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第二章 硫化体系 本章教学目的： 1、了解硫化剂的种类和作用 2、了解促进剂的品种和用途 3、了解活性剂和防焦剂的作用机理 §1 概述 一．硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 硫化：线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 硫化剂：凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品如硫磺、有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物、苯醌、胺类及合成树酯等。 硫化体系的组成：一般由硫化剂、活化剂、促进剂组成； 硫化胶的交联形式：碳碳直接交联型、硫磺交联型（包括給硫体）和非硫交联型 三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 硫化反应历程 促进剂?活化剂 ↓硫磺 诱导期 促进剂多硫化物 ↓橡胶 含橡胶分子链的多硫化物 ↓分解 自由基（或离子） 交联反应期 ↓橡胶 交联反应 ↓ 网络形成阶段 交联重排裂解主链改性 ↓ 硫化胶 （二）硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 图2-1 硫化历程图 1．焦烧阶段 焦烧阶段ab：反应的诱导期，热硫化前的延迟时间，它的长短关系到加工的安全性，与配方成分有关，主要受促进剂的影响； A1——代表操作焦烧时间，加工中热积累所消耗的焦烧时间，受加工条件如混炼、压延、压出等工艺的影响； A2——代表剩余焦烧时间，在模型中加热时保持流动性的时间； 胶料加工次数多了，减少了在模型中的流动时间，对成品有影响如外观表疤痕，半成品也可能出现焦烧（硬颗粒或胶团），橡胶工艺中把多次加工的胶料称回炉胶，未焦烧的可掺合使用，轻微焦烧的可薄通清除硬颗粒或胶团后掺合使用，严重的作为降级处理胶。 2.热硫化阶段bc：交联阶段，逐渐产生网构，橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升，斜率大表示反应速度快，生产效率高，取决温度和配方，硫化温度高，促进剂多则硫化速度快； 3.平坦硫化阶段cd：网构形成期，交联反应基本完成，发生交联键的重排裂解反应，强力曲线出现平坦区，时间的长短取决于配方中的促进剂和防老剂，这个阶段的硫化胶保持最佳性能，是选取正硫化时间的范围。 4.过硫化阶段d以后：网构后期，以热裂解反应为主，强力性能下降；胶料