第二章逐步聚合反应资料.pptVIP

（2）交联型逐步聚合反应 2.8 非线型逐步聚合反应 AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。 2.8 非线型逐步聚合反应 2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）. 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 2.8 非线型逐步聚合反应 （1）卡罗瑟思法 假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N) 2（N0-N) 2 2N P = = – N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = – f f?Xn 2.8 非线型逐步聚合反应 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞ 2 凝胶点 Pc= f (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 2.8 非线型逐步聚合反应 实 例 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。 2.8 非线型逐步聚合反应 更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；PPc，丙阶聚合物。 当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 2.9.1 无规预聚体 由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 （1）聚酯预聚体 如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚体 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 （2）酚醛树脂预聚体 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 预聚体组成 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 固 化 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。 确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 2.9.2 确定结构预聚体 （1）环氧树脂(EP)预聚体 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对