分子内Diels-Alder反应的立体化学.pdfVIP

有机化学 YOUJI HUAXUE , 1990, 10 , 554-560 学术动态 分子内 Diels-Alder 反应的立体化学 胡秀贞飞汤 杰 南京师范大学化学系，江苏，南京 210024 The Stereochemistry of Intramolecular Diels-Alder Reections HU Xiu-Zhen气 TANG Jie Department 01 Chemistry, Nanjing Normal University 210024 Nanjing Jiangsu Diels-Alder 反应是研究得最多的那化JJll 成 反应温度时反应 2 的双自由基历程与协同的 周环反应历程互相竞争[飞 反应，它的反应历程、立体化学等问题是近年 烯耽胶 3 在 110 C加热 90 min，通过双 来有机化学工作者广泛探讨的一个领域。本文 在不对称分子间 Diels-Alder 反应的立体化学 自由基中间体 酌，得到 5 ，其产率为 95%问。 基础上，初步介绍分子内Diels~Alder 反应 以 下简称 IMDA 反应〉的立体选择性。 也且也 第一个IMDA 反应于 1953 年由 Alder 和 3 4 Schumaker 提出，它是一个苯乙烯的衍生物， 几十年来这一领域里的研究蓬勃发展，使它成 / 为多环化合物合成的一个强有力的工具[lJ 。 在 IMDA 反应中，二烯体和亲二烯体被 ~ .. ~头 约束在同一分子中。 5 5 7 θ+θ 1 5 进一步在二甲苯中迥流加热 7 h，得桥 接产物 6 ，产率为 98%。 反应 1 中可得两个产物，前者称为剧合 一个有趣的 1 ， 3 ， 5~三烯的 IMDA 反应环 fus叫 产物，后者称为桥接 bridged 产物。该 化为桥接产物 8 。 反应通过一个高度有序的过渡态，即反映出它 有大的负的活化娟 一般在 -35--45 e时，其反 ? 。 4 应历程与分子间 Diels-Alder 反应类似，大多 s 7 是一步的协同反应及两步的两性离子及双自由 该反应过程是对称性允许的 rr4. +π2. 协 基反应历程[2J。 同环化加成反应，或者也可以通过双自由基反 女日z 应来进行。 0 乓 D 八s... lB 4 C p识D 也 hC3 z z 但是，不论是协同反应还是自由基反应， 它们都是非同步反应，即两个新的σ 键形成的 0 反应 2 在 184 C下进行仅得到产物 2 ，由 此可知这是一步协同反应的结果，但是在升高 1988 年 12 月 5 日收稿。 第 6 期 分子内 Diels-Alder 反应的立体化学 555 C C 速率是不同的[5 ，町，这点与分子间的 Diels- 间键合就 与 了一个不讨称的过渡态，在 3 7 C C 而且 g 环化产物 10 a 产率 Alder 反应类似，前沿分子轨道 FMO 理论指 优先于 与 z 10 出z 首先是在二烯与亲二烯的端基HOMO 与 为 39%， 10 的产率为 26% ，因为前者五元环 LUMO 的原子轨道系数最大处键合口，81 ， 即说 间是交叉式构象，而后 为反式过渡态， C C 7 3 一 者为顺式过渡态的重叠式构象。 明它是个非同步的协同反应。例如醋 9 亲二 烯体LuM。在 C C 处系数比 处大，这样导致 3 z n H A z m u 1ctfJF 也 … --JUV FU hd-a 02 f p . ， 句 咆 EJ-rt。 由3也 o-aa d l η 、 日 a 伽 p - t - 4 t E n S - - 」 户 24 -n J F 在 、 . -L 争 m L ι 』 、 日 5 9a 10a 5 0 乡，... C;H3 2与日 挝、气 /C02CE3 lSOOC --- syn transitiα1 Q sta te 日 日 气法 9b lOb IMDA 反应是高度立体选择性的反应，在 反选择性作一初步的介绍。 在不考虑取代基影响时，大量的IMDA反 不对称的取代二烯和亲二烯体间进行的分子间 应仅给出稠合产物，一般至少含有五原子桥链 Diels-Alder 反应的产物是两种立体异构体的 混合物，而其中之一常是优势产物[8]。而在 的反二烯才可以形成桥接产物，当桥链连接在 C 上时，两个立体异掏产物都是桥接产物，当 IMDA 反应中立体化学则较分子间反应更为复 z 在二烯端基无取代基存在时，则通过顺式过渡 杂，它除了有区位选择外，还有顺反选择，在 态导致生成二个桥接产物。 区位选择有除邻，间、对位加成外，还有稠