煤间接液化精要.pptVIP

煤间接液化 1.3 煤液化的发展简史 煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段： 第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃，20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂： 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（325℃） 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。 第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过150美元/桶，目前仍然维持在100美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。 一、煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。 根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 煤炭液化所用的催化剂 煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学 反应的特点： 1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可 以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选 择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和 含氮量降低，改善液体产物的质量。 催化剂的作用特征： 1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量 2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等） CO+H2→甲醇（铜） CO+H2 →甲烷（镍） 3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应 在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。 4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400℃ 300atm 热力学计算表明能够生成NH3 ，但NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%, 这个数值与催化剂的种类和用量无关。 常见的煤液化催化剂可以分为三大类： 4.1 卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂 Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.5～3.0MPa，反应温度有高温(300～350℃)和低温(约220～270℃)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。 Cobalt catalysts（钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 1935. 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； 使用前在200 ℃用氢气还原； 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于