重质油催化裂化化学课件.ppt

原料所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因，是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的，但含氮化合物对裂化催化剂的毒性，不仅决定于它的碱性，而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等。 含硫化合物对于原料油的反应性能也有相当的影响。硫对催化剂也是暂时的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性，同时使干气产率增大， 影响催化裂化过程中硫在产物中分布的重要因素是含硫化合物的组成结构。研究表明，在催化裂化条件下，硫醚类化合物绝大部分裂化生成H2S；而噻吩类化合物中除有一部分也裂化开环生成H2S外，有些经侧链断裂反应进入轻质产物，与芳香环并合的噻吩类化合物则易于缩合进入焦炭。 催化裂化原料油中的硫约有50%转化成H2S进入气体。再者，减压馏分油中的硫约有10%～13%进入焦炭，而常压渣油中的硫进入焦炭的比例则略高，为17%～20%。催化剂上焦炭中的硫会在再生器中转化为SOx而进入烟气，必须采取相应措施以减少它对大气的污染。 催化裂化产物中氮的分布受原料中氮含量、氮类型、催化剂活性和反应条件等多种因素的影响。由表9-4-6 可见，原料油中的氮约有4%~8%以氨氮形态进入气体和冷凝水中，转化到催化剂上焦炭中的约为45%~60%，液体产物中的氮约占30%~50%。液体产物中的氮则主要分布在澄清油中，在汽油中所占份额不足10%。焦炭中的氮在催化剂再生过程中转化为NOx及N2， 主要是N2。 六、重油催化裂化反应条件的优化 氢转移反应 烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应，包括以下各种类型： ① 烯烃+烯烃 烷烃+二烯烃 经过此类氢转移反应，烯烃一方面转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定；另一方面，则生成二烯烃留在催化剂表面上，并进一步脱氢缩合而形成焦炭。 ② 烯烃+环烷烃 烷烃+芳香烃 此类氢转移反应不仅能使产物中烯烃含量降低，而且由于环烷烃转化为芳烃可使产物的辛烷值有所提高。 ③ 烯烃+芳烃 烷烃+缩合芳烃 此类氢转移反应虽也能使产物中烯烃含量降低，但缩合芳烃易于吸附于催化剂表面，并进一步缩合形成焦炭。 由此可见，氢转移反应既能降低产物中烯烃的含量，但同时又会导致焦炭的生成。近年来，为了适应环保提出的降低汽油烯烃含量的要求，在相应的催化裂化新工艺和新催化剂的研究和开发中，对氢转移反应给予了极大的关注，通过对催化剂性能和反应条件的优化，调控其反应方向，尽量使烯烃更多地转化为异构烷烃和芳香烃，这样便可在降低烯烃含量的同时保持辛烷值基本不变，而焦炭产率也不致过高。相反，对于旨在多产气体烯烃的催化裂化过程，则需采用氢转移活性较低的催化剂。 在提升管中，反应物料与催化剂一起自下而上地流动，随着提升管高度的增加，其反应时间增长，反应也就加深。由于沸石分子筛催化裂化催化剂的活性很高，提升管反应装置所需的反应时间极短，一般仅为2 s左右。如图所示，原料进入提升管反应器后的初始阶段，原料的转化率及汽油、柴油的产率均随提升管高度增加而迅速增加，而催化剂的活性则迅速下降。当油气上升到一定高度后，转化率的增速趋缓，而汽油和柴油等目的产物产率则均由于二次裂化反而逐渐减少。 由此可见，单个提升管反应器的高度过高，也就是反应时间过长是不利的。为此，对于过高的提升管反应器，有的采用在适当的高度注入诸如冷态的直馏或催化汽油馏分等难裂解的所谓“中止剂”，降低反应器上段的温度，以抑制轻质产物的二次裂化。 为了避免轻质产物的过度裂化和降低汽油的烯烃含量，近年来出现了许多相关的新技术，包括用两个提升管反应器以多种方式进行组合，或将一个提升管分区以不同条件进行反应等各种新工艺。 将一个提升管以不同条件分区运行的，有石油化工科学研究院研发的多产异构烷烃的催化裂化（maximizing isoparaffins，简称MIP）新工艺等。MIP是将同一提升管反应器分为裂化和转化双反应区的方法以降低汽油中烯烃含量的新工艺。按照此技术，提升管反应器分为两段，其上段的直径大于下段的。原料从反应器底部进入，与再生催化剂在以裂化为特征的第一反应区中经高温和短时间接触反应后，上升至扩径并同时注入冷却剂的、以转化为特征的第二反应区，使反应在稍低的温度及较长的停留时间下继续进行。由于在第二反应区中烯烃能通过充分的氢转移等反应转化为异构烷烃及芳香烃，从而达到既较大幅度降低汽油烯烃含量又保持辛烷值不变的目的。 采用两个提升管反应器的有中国石油大学研发的两段提升管催化裂化（two-stage r