金属有机,主族课件.ppt

甲基铝氧烷的合成 主讲人：张真荣 学号：1411072307 背景介绍 随着茂金属催化剂在乙丙弹性体和新型聚烯烃树脂合成方面的广泛应用，成本相对较高的助催化剂———甲基铝氧烷（MAO）的合成及合成方法的改进已受到普遍关注。 由于MAO 及其合成原料———三甲基铝（TMA）对水分及空气有极高的敏感性，对其生产、贮存及运输均有很高的要求，MTA本身又很昂贵，用TMA 为原料合成MAO，收率很难超过40％，所以价格昂贵的TMA是制约茂金属催化剂实现产业化的瓶颈。 用TMA 为原料合成MAO 的方法 影响因素探究 综合考虑MAO 的收率及其催化乙烯聚合的活性，探究MAO的最佳合成工艺条件. 1.1实验原料： TMA（三甲基铝） 甲苯溶液, 浓度为2mol/L 含水硅胶, 分析纯 甲苯，工业纯 己烷，水含量小于5mg/kg,氧含量小于2mg/kg 三甲基铝（TMA） 己烷溶液, 浓度为450mmol/L 二氯二茂锆(Cp2ZrCl2) 1.2试样制备 1.2试样制备 1.3性能评价 2、结果与讨论 2.1 TMA部分水解制备MAO 的反应原理： 2.2影响MAO收率及其聚合活性的因素 2.2.1硅胶中水的质量分数 2.2.1硅胶中水的质量分数 当硅胶中水的质量分数较小时，即使用的硅胶较多，所以对产品的吸附也多，MAO的收率较小； 当硅胶中水的质量分数过大时，容易脱附的水较多，从而生成MAO 的副反应也多，MAO 的收率也偏小。 所以，只有当硅胶中水的质量分数为12%时，才能获得较高的MAO 收率。 实验结果还表明，硅胶中水的质量分数对MAO的聚合活性无太大影响。 2.2.2水/TMA 2.2.2水/TMA 当水/TMA过高时，由于绝大多数TMA 已参加反应，与MAO络合的TMA很少，从而引起MAO的聚合活性显著降低； 当水/TMA 较小时，大部分TMA未参加反应，真空抽除溶剂时，总会有相当量的TMA 残存下来与MAO络合，故其聚合活性较高。 2.2.3TMA的滴加时间 由表3 可以看出，随着TMA滴加时间的延长，MAO的收率及聚合活性大体呈上升趋势。当滴加时间达到1h 后，随着滴加时间的延长，MAO的收率及聚合活性基本不变。 2.2.3TMA的滴加时间 这是因为TMA 滴加时间太短，意味着大量的TMA与大量的容易脱附的水发生作用，形成较多的反应中心，相对而言，得到的MAO 的相对分子质量就变小，从而活性不高。 另外，在较短时间内将全部的TMA 加入反应瓶中，由于水解反应是放热反应，势必会引起反应的局部过热，使含水硅胶中的水分迅速脱附，诱发TMA的完全水解，故MAO的收率降低。 当TMA滴加时间超过1h 后，上述2种情况几乎不存在，所以MAO 的收率及聚合活性变化不大 2.2.4低温反应时间 当低温反应时间为1h 时，MAO 的收率及聚合活性均不高。 2.2.4低温反应时间 这是因为过早提高反应温度，容易引起TMA 的完全水解，并使反应中心增加很多，很难得到相对分子质量较高的MAO，所以MAO的收率及聚合活性都较低。 由于合成反应的总时间是固定的，即32h，若过分延长低温反应时间，则有一部分TMA 会失去反应的机会，从而减少MAO的收率。随着低温反应时间的延长，MAO的聚合活性略有增大是因为低温反应有利于MAO的链增长。 游离水合法 结晶、吸附水合法 TMA 与含有水分的惰性气体或惰性溶剂接触，该方法对设备有极高的要求，引起爆炸的几率很高。 TMA与含有结晶水的无机盐，如.Cuso4·5H2O ，或与吸附一定水分的硅胶、分子筛等反应，从而达到控制水解、合成MAO 的目的，该方法具有反应平缓、易于控制、产品收率较低的特点。 硅胶中水的质量分数 水/TMA 摩尔比 TMA滴加时间 低温反应时间 含水硅胶+100mL干燥甲苯 电磁搅拌 悬浮液 冰盐浴 冷却至-5℃ N2气氛保护 滴入 TMA/甲苯溶液(100mL) -5℃至0℃ 搅拌一定时间 升温至设定温度 维持32h 过滤反应物 干燥甲苯洗3次(每次25mL) 白色粉末（MAO） 40℃、减压 去甲苯 在0.7Mpa，80℃的条件下，用英国BP 公司生产的5L 催化剂评价装置进行乙烯聚合试验。 向高压釜中依次加入2L己烷、5mL浓度为450mmoL的TEA/己烷溶液，搅拌10min，以便清除系统杂质，在氮气保护下，向高压釜中加入5mg二氯二茂锆（ Cp2ZrCl2）和1.0gMAO与10mL干燥甲苯组成的混合液。通入乙烯，聚合1h，用盐酸/甲醇终止反应，用水冼涤聚合物2次，在90℃下真空干燥。 控制TMA 的水解是合成MAO 反应的关键. 参与反应的水的量太大，会使TMA 完全水解，生成 Al(OH)3。 参与反应的水的量太小，则使大量TMA残存下