11化学键和分子结构.pptVIP

什么是氢键？ 氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。 通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子， 在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键[ Cl3C—H…O=C(CH3)2] , 但在一般化学环境中的C—H…O“氢键”可忽略不计。 氢键对氟化氢是弱酸的解释 氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 氢键对生物高分子的高级结构的影响 DNA双螺旋是由氢键使碱基 （A…T和C…G）配对形成的 氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键） 结晶水合物中的类冰结构 8 CH4·46 H2O、4Cl2·29H2O 七．价键理论（配位化学） 1．配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，相应的配合物有电价配合物和共价配合物 2．在电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子-离子或离子-偶极子静电相互作用而键合。这时，中心离子的电子层结构并不因为电价配键的形成而发生变化，d电子的分布依然服从洪特规则，即尽量使自旋平行的电子数目最多。因此，电价配合物是高自旋配合物。 3．? 在共价配合物中，共价配键（σ-配键）由中心原子一个适当的空轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。 过度金属共有价电子轨道(n-1)d, ns和np九个轨道，主要可能的杂化类型有 ：附表 配位数 轨道类型 空间构型 成键能力 实 例 2 sp 直 线 1.932 [Ag(NH3)2]+ 3 sp2 三角形 1.991 [HgI3]- 4 sp3 正四面体 2.000 [Ni(CO)4]? dsp2 平面正方形 2.694 [PtCl4]2- 5 dsp3 三角双锥 / [Fe(CO)5] d3sp [CdCl5]2- d2sp2 正方锥 [NiBr3(R3P)2] d4s [Cu2Cl8]4- 6 d2sp3 八面体 2.923 [Co(NH3)6]3+ d4sp ? [Re(S2C2Ph2)3] 8 d4sp3 正十二面体 / [W(CN)8]4- 四方反棱柱 [ReF8]2- 六角双锥 [UO2(Ac)3]- 几点补充： 1．磁矩：u = B.M n为成单电子数。测磁矩可确定分子中的成单电子数。 2．电子重排现象：为了尽可能的采用低能的d轨道成键，在配体的影响下，中心原子的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤到较少数的轨道中去，，所以共价配合物往往是低自旋的。 例如：[Co(NH3)6]Cl3 实测 u = 0，Co3+基态电子排布为： 它有4个成单电子，u = 4.9 B.M。但在NH3的影响下，Co3+发生重排，形成激发态： ?但[CoF6]3- u = 5.2B.M ，说明Co3+仍保持着4个单电子，是典型的电价配合物。 价键理论的发展 ①???? 电中性原理和反馈π键：为什么带高电荷的配离子能稳定存在？如[Co(NH3)6]3+,原因是铬离子的成对d电子可反馈到N原子的P轨道上,形成dπ~pπ键，增强了稳定性。 ②???? 内轨和外轨配合物：一些配离子如[Fe(acac)3]、[FeF6]3-，u值很高，应为电价配合物，但性质却表现为共价性，说明电价、共价的划分方法不科学。Taube的内外轨理论如下： A． 中心原子使用d轨道划分为内外两种情况。用（n-1）d、ns、np杂化轨道为内轨配合物，用ns、np、nd为外轨配合物，磁矩常作为区分这两类配合物的标准。 B． 中心原子以那种方式成键，既与中心原子的电子层结构有关，又和配位原子的电负性有关。一般卤素、氧等的电负性较高，不易给出孤对电子，从而对中心原子的影响小，难以使中心原子的电子层发生重排，一般宁可使用能量较高的外层d轨道，形成外轨配合物。如[FeF6]3-为外轨、[Fe(CN)6]3-为内轨。 对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。或者说在确定中心原子的价电子层电子对总数时，不包括π键电子。 使用价层电子对互斥理论我们可以判断在杂化理论中提到的所有只含一个中心原子的分子的结构，当然用这一理论也可以判断我们常遇到的所有单中心分子或离子的结构。 五．σ键、π键和大π键 从电子云重叠的方式来看，共价键可分为σ键和π键。 当原子之间只有一对电子时， 这对电子形成的化学键为单 键。单键是σ键，σ键是成 键的两个原子的轨道沿着两 核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。 σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上