第3章电极-溶液界面的结构与性质祥解.ppt

零电荷电位下，电极表面剩余电荷密度为零，因而有机分子具有最大的吸附能力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近，如图3-34所示。 ②离子型的活性物质，应考虑离子电荷与电极表面剩余电荷的静电作用。因而，有机离子的特性吸附电位范围往往明显地向与离子电荷异号的电位方向偏移，如图3-35所示。 ③电极电位对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。通常，简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明显变化，而芳香族和杂环化合物则在不同电位出现两种吸附方式。在 时，由于π电子云和电极表面正电荷之间的相互作用，倾向于苯环平面与电极平行的“平卧”方式吸附。在 时，则转变为苯环平面与电极表面垂直的“直立”方式吸附。某些碳链不长而亲水基团较多的有机分子(如多元醇、多乙烯多胺、多醚等)有较大的相对介电常数，吸附电位范围很宽，在汞电极上的吸附电位可负于-1.8V。这类活性物质的吸附排列方式随电位的变化呈现出比较复杂的形式。 ③同一系列的脂肪族化合物的表面活性则与碳氢链长度有关，碳氢链越长，表面活性越大。例如脂肪醇的表面活性顺序为： C2H5OHn-C3H7OHn-C4H9OHn-C5H11OH ⑵表而活性物质的结构、性质与浓度对有机分子吸附的影响。 ①饱和脂肪族化合物的表面活性在很大程度上取决于极性基团。碳氢链数目相同的脂肪族化合物，其表面活性顺序通常为：羧酸胺醇酯。 ②极性基不同，其表面活性有下列顺序： =CO=S-SHCOOH-CHO-CN-OH ④对有相同碳原子数，不同支链的同素异构体来说，则支链越多，表面活性越小。 ⑥一般情况下，表面活性物质的浓度增大，有利于活性粒子的吸附。在汞电极上，通常随着活性物质浓度的增加，界面吸附程度增大，吸附电位范围也略有扩大。 ⑤芳香族化合物的吸附性能与脂肪族化合物不同。含有相同极性基团时，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，而且随着苯环数目的增多，芳香族化合物的表面活性也增大很多倍。这种π电子效应，也可以从不饱和烃的活性比饱和烃大，而且随着双键数目的增多，表面活性增强表现出来。 电极材料性质和聚集状态不同，均对活性分子的吸附有影响。同一种有机物，在不同的金属电极表面的吸附行为有很大区别。 ⑶电极材料对有机分子吸附的影响 实验表明，在荷负电的电极表面，表面活性物质的脱附电位往往差别不大。而且脱附电位越负，差别越小。因此，在实际工作中，作为一种粗略的估计，可以忽略金属本性的影响。至于正电荷区的脱附电位则难以测量到，其原因是大多数电极材料在正剩余电荷密度较大时就会发生金属的阳极溶解和阴离子的强烈吸附，从而干扰了实验测定。 总结:以上讨论只涉及了水参与电极反应的有机物的吸附行为及其规律，这种情况多半发生在汞电极或类汞金属电极上。对于一些具有催化活性的电极，如铂和铂族金属，有机分子可能会发生脱氢、自氢化、氧化和分解等化学反应，往往还生成一些吸附态的中间粒子。在这种情况下，有机物的吸附过程已经是不可逆的了，因而本节所讨论的研究方法和吸附规律已不适用。 氢和氧的吸附对金属表面电化学性质有重大影响。它可以改变双电层结构和电极电位的大小，影响电极反应速度。因此，研究氢和氧的吸附对金属腐蚀与防护有重要意义。 这样，发生氢或氧吸附的电极体系已不再具备理想极化电极的性质了，因此不能用微分电容法和电毛细曲线法来研究氢和氧的吸附。 3.6.3氢原子和氧的吸附 1、研究氢和氢吸附行为的方法及基本实验结果 但是，在出现氢和氧的吸附的电位范围内，可能同时发生下面电化学过程。 目前常用的方法有两种：充电曲线法和电位扫描法。 ⑴充电曲线法 所谓充电曲线法，就是在恒定的电流密度下，对电极进行阳极或阴极充电，记录下电极电位随时间的变化，然后根据电流与时间的乘积，作出通过电极的电量与电极电位之间的关系曲线(即充电曲线)的一种实验研究方法。 氢吸附区 计算的电极电容高达2000μF/cm2 电量消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应 双电层区，电极电容值为20～50μF／cm2 氧吸附区，出现氧的吸附 在电极表面形成吸附氧原子或生成氧化物 到达“氧吸附区”后立即反向充电，在氧吸附区形成了“滞后环”。 0.1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.25 0.5 0.75 2 1 3 图3.36铂在盐酸溶液中的阳极充电曲线 设开始充电时，单位电极表面上氢原子的吸附量为ΓH，达到氢吸附区终点时氢的吸附量为ΓH,0，则消耗于吸附氢氧化反应的电量为(ΓH-ΓH,0)F。若以q1和q2分别表示开始充电时和氢吸附区终点时的电极表面电荷密度，则消耗于双电层充电的电量为(q2-q1)。当电极上没有