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第四章过渡金属有机配合物对小分子的活化
4.1氢分子的活化及催化加氢
第四章 过渡金属有机配合物 氢分子的离解能很大 (436 kJ/mol)，在无催化剂存在下它不易参加反
应。
对小分子的活化
1962年Vaska发现平面四配位的IrCl(CO)(Ph P) 在温和条件下可与分
3 2
子氢反应，生成二氢配合物IrH Cl(CO)(Ph P) 。 反应是可逆的,这
2 3 2
是过渡金属有机配合物催化加氢的基础。
1 2
一、氢分子催化活化
氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化加成，通过如下两个途径之 ● Wilkinson配合物是著名的加氢催化剂:
一，实现对氢分子的活化:
(1)氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键电子进入金属未
填充电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键
被削弱，即被活化。
(2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了
电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键轨道
中，使该化学键的能量上升，抵消成键效应，一也同样使该键被
削弱，即被活化。
3 4
二、过渡金属分子氢配合物
2、配体置换
催化加氢经过一个过渡金属分子氢中间物，途径如下: 氢分子可以置换过渡金属有机配合物中配位能力较弱的配
体生成过渡金属分子氢配合物，如用氢分子置换铱配合物
1、氧化加成
中的水而得到铱分子氢配合物：
16e 18e
5 6
1
3、过渡金属卤素配合物还原或酸化
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