第4章聚合物反应及复合材料.ppt

（4）重氮醌类高分子的光交联 重氮醌类化合物中的重氮基不是离子基团，故不溶于水。但受光照时可发生分解，随后进行分子内的重排反应成为烯酮，在水存在下，烯酮水解为羧基，因此可溶于碱性溶液。 高分子化合物中如含有重氮醌基团，可利用此性质制作成正型感光材料。 4.2.2.2 接枝反应 方法 聚合法是使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法。 偶合法是主链大分子的侧官能团与带端基官能团聚合物反应的方法，例如在液氨中用NaNH2为引发剂进行负离子聚合可得到末端为胺基的聚苯乙烯预聚物，然后与含有异氰酸酯侧基的甲基丙烯酸甲酯共聚物反应，即可形成接枝共聚物。 不仅接枝效率高，实施也方便，是一种较有前途的方法 4.2.2.3 扩链反应 使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应，称为扩链反应. 如可降解的聚乳酸扩链后，其分子量可成倍增加。 因此，逐步聚合反应后，如需提高产物的分子量，除后聚合、 强化聚合外，扩链反应是有效的技术路线。 扩链剂如何选择？ 遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团 表6-1遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团 4.3 聚合物的降解-聚合度减小的反应 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响，性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。 4.3.1 光降解反应 红外光的波长在760nm以上，能量约为125 kJ/mol，远低于共价键的离解能（约160～600 kJ/mol），因此对聚合物的降解甚小。波长为300～400nm的近紫外光能被含有双键及醛、酮等含羰基的聚合物所吸收而引起化学反应，但不能被只含C-C键的聚烯烃所吸收。 250～320nm光的作用下，羰基上的弱键会断裂。如羰基相邻的C-C键断裂，即α-位断裂。 ------主要发生在气相中。 4.3.1.1 Norrish -Ⅰ型反应 4.3.1.2 Norrish -II型反应 该反应是羰基吸收光能后形成激发态羰基，该激发态羰基从γ-位上提取氢，形成1，4-双自由基，再由六圆环中间体将能量转移至β位，从而使α、β位上的C-C断裂，发生大分子的降解。如聚甲基乙烯基酮的光解反应。 光屏蔽剂：反射和吸收UV，使光不能透过聚合物内部，如炭黑、氧化锌、氧化钛； 紫外吸收剂：吸收UV激发而回到基态，将光能转化为热能，或同时放出荧光和磷光； 猝灭剂：与聚合物作用发生猝灭反应，夺取能量回到基态，能量以热的形式耗散掉，如二价镍的有机螯合物 ； 金属钝化剂：微量金属离子可加速聚合物的自身氧化，通过螯合降低聚合的氧化性能，如铜的水杨酸醛肟络合物。 受阻胺稳定剂—高效的放光老化剂，应用广泛。 防止老化的方法----光稳定剂 应用实例 使用时添加稳定剂控制光降解速度 聚合物中添加光活化剂（乙酰丙酮、二茂铁等）：初始抗氧化，消耗完后催化降解 4.3.2 热降解 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 主链 断裂 侧基 断裂 消去 解聚 4.3.2 热降解 (1) 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。 包装废弃物的回收处理和循环利用 4.3.2 热降解 解聚的反应示例： 影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。 解聚反应的几个例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。 C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚及无规断链） 4.3.2 热降解 聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始： 解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。 4.3.2 热降解 (2) 无规断链 什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无规断链的示例：