第十七章有机含氮化合物.ppt.pptVIP

重氮盐的制备 —— 重氮化反应 二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 * * 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N2－原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’ 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 一、结构特点 这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。 当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当－N2－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 （一） 放氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被羟基、氰基、卤素或氢原子取代，同时放出N2 (1) 被 H 原子取代 以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。 (2) 被－OH取代（SNl Ar） 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。 值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为重氮盐的水解反应是分步进行的： (3) 被－X或－CN取代（SNlAr） 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如： 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。 ? 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。 （4）芳香化合物的芳基化反应 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻 对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 反应机理 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，X，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应（不讲） 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 （二）保留氮的反应 (1) 还原反应 常用的还原剂有： 二氯化锡和盐酸 亚硫酸氢钠 亚硫酸钠 二氧化硫等 在适当条件下，重氮盐可与芳胺或酚类作用，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶联反应。 重氮正离子中的氮原子，其正电荷因离域而分散，故重氮正离子是较弱的亲电试剂，只能进攻活性较高的芳环，发生亲电性取代反应， ? (2) 偶联反应 对二甲氨基偶氮苯(黄色),又名奶油黄，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用. 对羟基偶氮苯(桔黄色) 重氮盐与芳胺或酚的偶联反应，由于电子效应和空间效应的影响，通常发生在羟基或氨基的对位，当对位已有基团占据时则发生在邻位，一般不可能发生在间位。 芳香族偶氮化合物性质稳定，都有鲜明的颜色。 ? *