第9章 相变资料.ppt

3.布拉维法则、周期性键链理论 布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，研究发现 实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面。 原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距，晶面间原子相 互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困 难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面， 而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。 §9.5 薄膜材料中晶体生长 薄膜 材料是生长在衬底材料上的准二维材料，它的生长过程 可看成源于环境的相关组分原子在衬底材料表面上的沉积过程。 在沉积过程中到达衬底的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也要和衬底相互作用，形成有序或无序排列的薄膜。 根据生长机制的差别，薄膜生长可以分成三类： 1.核生长型，三维生长机制； 2.层生长型，二维生长机制； 3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。 1.核生长型，三维生长机制 特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积 原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形 成薄膜。大部分薄膜的形成过程属于这种类型。 2.层生长型，二维生长机制 特点：沉积原子首先在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖 一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。。这种生长 方式多数发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子 相互之间的键能的情况。 3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。 当衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键 能时，容易出现层核生长型。 首先，在衬底表面上生长1~2层单原子层，这种二维结构强 烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大畸变。然后再在 这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛， 最终再形成薄膜。 在半导体表面上形成金属薄膜时，常常呈现层核生长型。 在实际情况中，可以利用电子显微镜等进行判别。 * * 相变过程的驱动力应为过冷度、过饱和度和 过饱和蒸气压。 结论： 三、 晶核形成条件 1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低 自由能状态(晶态)。 2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需 要作功，从而使系统的自由能增加。 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化: 式中：V—一个新相晶胚的体积； ?GV —单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A — 一个新相晶胚的表面积； γ — 新相界面能； n—单位体积中半径为r的晶胚数。 则系统自由能： 对于球形核胚： 对于析晶 0 0 求曲线的极值来确定 rK。即 rk 由临界半径可知： 1） rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， rk越小则 新相越易形成。 ?T→0，则rk →∞，相变不易发生；反 之?T→∞， rk越小，相变越易发生。 2）对于放热过程， ?H0，若要发生相变，则?T0，即必须 过冷且过冷度越大， rk 越小。 3）影响rk的因素包括内因（γ和?H）和外因（ ?T ）两 类。 内因 外因 §9.3 相变过程动力学 熔体 晶胚 晶核 长大为晶体 1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。 2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位等而形成晶核的过程。 一、晶核形成过程动力学 1、均匀成核 成核速率 原子与晶核碰撞频率 临界晶核数 临界晶核周围原子数 迁移活化能 P：受核化位垒影响的成核率因子；D：受原子扩散影响的成核率因子 讨论：T 对 IV 的影响 1）低温时，过冷度较大，成核位垒较低，但液相粘度较大，原子扩散速率下降，因此成核速率较小； 2）高温时，扩散系数增大，有利于扩散；但过冷度较小，成核位垒较高，因此成核速率较小。 T IV P D IV 分析：IV为何出现最大值？ 2、非均匀成核－－有外加界面参加的成核。 原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。 成核剂(M) 固体核 液体 ? 非均匀成核临界成核位垒 与接触角?的关系。 较小的过冷度即可以成核 数值 润湿 θ cosθ f（θ） △Gk* 润 湿 0～90° 1～0 0～1/2 （0~1/2）△Gk