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X射线光电子谱(XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 目录 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. XPS谱分析 5. XPS的应用 1. 发展概况 19世纪末赫兹就观察到了光电效应， 20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式 直到1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所长，K.Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪 2．基本原理 XPS其基本原理是利用单色X射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。从而确定样品中原子或者离子的组成和状态。(对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的) 2．基本原理 2.1 光电子的产生 光电效应 光电发射定律 弛豫效应 2.2化学位移 与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系 光电效应 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： M + hν= M*+ + e- 注：由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 光电发射定律 光电发射定律 1）对气态原子或分子 hυ= EBv +EKv 2）对固体样品（必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项） hυ= EBF+ EKF +ФS EBF:电子结合能，电子从所在能级移到费米（Fermi）能级所需的能量 ФS：逸出功（功函数），固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。 Ek ：自由电子动能。 弛豫效应 电子弛豫：电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。 弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。 化学位移：同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。 化学环境不同有两方面含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。 化学位移的解释：分子电位--电荷势模型 轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。 原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。（通常正电荷其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到负电荷，化学位移为负） 结合能位移可表示成 ΔEBA =ΔEVA+ΔEMA ΔEVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献； ΔEMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子结合能位移的贡献 化学位移与元素电负性的关系 用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高 元素的电负性大小次序为FOCH 分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系 化学位移与原子氧化态的关系 理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。 3. X射线光电子能谱仪 X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源、能量分析器、电子探测器 5. XPS谱图分析 XPS谱图 光电子线及伴峰 XPS全谱 它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据 谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度（cps）另外，在图谱中还有一些俄歇线。 光电子线及伴峰 1）光电子线。光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素