第六章 相平衡 2013.08.20＂.ppt

§6.1相律 phase rule 相律 phase rule 2.相 phase 体系中物理性质和化学性质完全均一的部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面，某些性质发生突变。 例如，在373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等压热容Cp,m分别为75.48JK-1mol-1,34.10JK-1　mol-1。可见，在气-液之间相界面的两侧,水的 Cp,m 具有不同的数值。 3.自由度 degrees of freedom 定义：物系的自由度数（用f表示） 在一定的范围内可以任意独立地改变，而不致引起旧相消失或新相产生的强度变量的数目。强度变量指温度，压力，浓度等。 3.自由度 degrees of freedom 举例 单组分系统： 水保持液态 单相 ，可在一定的温度、压力范围内任意变化, 有二个独立可变变量（T,p）。 自由度数 f 2 ；单组分体系无浓度变量。 气、液平衡 两相 时,压力确定，温度 沸点 必确定，仅有一个独立可变变量。 （T或p） 自由度数 f 1； 当气、液、固同时平衡时（三相），温度和压力均为一定值，不能变化。 自由度数f 0。 4. 独立组分数（number of independent component） 定义：C S – R - R＇ 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R＇。 5. 相律推导 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有α，β，γ…P，共有P个相的体系，实际上包含了如下三个平衡条件： 1 热平衡条件：设体系有P个相，达到平衡时，各相具有相同温度。 2 压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 。 （3）相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等。 相律推导 相律可以表述如下： f C – P + b　　用文字表述：体系的自由度数等于体系的组分数，减去平衡时的相数，再加上可影响平衡的外界条件数，外界条件数为b，不考虑外场时b 2，指温度和压力二个变量 。 该公式推导如下： 相律：是相平衡的基本规律，主要用来确定相平衡体系中独立变量数即自由度数 f ，在相律推导时应用的代数定理是： 自由度数＝总变量数－方程式数　因为有几个方程式存在，能限制几个变量，这些变量不再独立。 确定总变量数： 设平衡时有C个独立组分，分布于P个相的每个相中，如果想确定一个相的状态必须知道温度，压力和 C - 1个浓度变量， 为什么是 C - 1个浓度变量？ 如浓度用百分数表示，Σwi％ 1或摩尔分数表示则ΣXi＝1，只要知道C - 1个则剩下的一个就会知道。 而P相则共有P C-1 + 2个独立变量数目； 其中的2表示温度和压力，因达到平衡时，各相的温度和压力均相等故有二个独立变量。 对相律我们作以下讨论 ⅰ）相律只适用于平衡体系，这是由于推导相律时应用了平衡条件; ⅱ）体系中的每种组分不一定都存在于所有相中，但这并不影响相律的结果。即并非是所有相里均有每种组分； 推导中曾假设每一相中每一组分均存在，现在若某一相中无某一组分，那么在浓度相中少一个浓度变量，即在P C-1 中少一个浓度的变量，某相中少一组分，但会在C P-1 个化学位等式中少一个等式，前面少一个，后面又少减一个，总的效果，相互抵销，则相律仍然适用； 对相律我们作以下讨论 ⅲ）式中的2是指外界条件，由只有压力和温度可以影响平衡状态而来的，如指定压力或温度则上式改写为f* C – P + 1， 如温度和压力均指定则改写为f* C - P，　f*称为条件自由度。 §6.2单组分体系的相图 1．水的相图 1）单组分体系的相数与自由度 单组分C 1 f 3 – P 当P 1 ，单相 f 3 – 1 2 ，双变量体系 当P 2 , 两相平衡 f 1 单变量体系 当P 3　，三相共存　 f 0 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。 ⅲ，O点三相点 （triple point）， 气-液-固三相共存 P 3 , f 0 三相点的温度和压 力皆由体系自定。 H2O的三相点： 温度为273.16 K， 压力为610.62 Pa。 §6.3二组分体系的相图及应用 1．相律的讨论 对于二组分体系，C 2 , f 4 – P P至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，P 和组成 X。所以要表示二组分