基础化学第八版第十一章！.pptVIP

第四节 螯合物和生物配体 CO能与O2竞争血红素中Fe (Ⅱ)的第六配位位置。CO的结合能力约比O2大200倍。 CO中毒时，大部分血红蛋白都以CO血红蛋白的形式存在，从而丧失载氧能力，使机体出现缺氧症。 临床上用高压氧治疗CO中毒。高压氧疗法能使血浆中物理溶氧量显著上升，机体含氧量明显提高，因此不仅能迅速解除机体的缺氧状态，还可加速碳氧血红蛋白的离解，促进CO从体内清除。高压氧疗法对CO中毒疗效显著，对提高治愈率、降低死亡率和减少后遗症都有重要意义。 第四节 螯合物和生物配体 第四节 螯合物和生物配体 哺乳动物的毛细血管循环中大量的CO2，必须尽快被转化与清除，在没有酶催化的情况下，CO2的水合速率仅为7.0×10-4s-1，不能满足机体需要。碳酸酐酶可使反应速率提高109倍，使生物体在代谢中产生的CO2迅速转化为而溶于血液之中。在肺部，碳酸酐酶又迅速催化脱水，生成CO2而呼出体外。碳酸酐酶的催化作用大大加速了生物体内CO2的运送，是生理上十分重要的锌酶。 第四节 螯合物和生物配体 第二节 配合物的化学键理论 [Fe(CN)6]4-: (dε)6 CFSE = 6E(dε)+2P= 6×(-0.4Δo)+2P= -2.4Δo+ 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo 第二节 配合物的化学键理论 d-d跃迁和配合物的颜色 配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当。过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处d轨道未充满，处于低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。 第二节 配合物的化学键理论 例如：[Ti(H2O)6]3+配离子显红色，Ti3+的电子组态为3d1，在正八面体场中这个电子排布在能量较低的能级轨道上，当用可见光照射[Ti(H2O)6]3+时，处于能级轨道上的电子吸收了可见光中波长为492.7nm(为蓝绿色光)的光子，跃迁到dγ能级轨道上。 第二节 配合物的化学键理论 [Ti(H2O)6]3+溶液 第三节 配位平衡 一、配位平衡常数 稳定常数(stability constant) Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 配体数目相同的配离子，Ks愈大 配离子稳定倾向愈大。配体数目不相同，不能直接比较。 第三节 配位平衡 一些配合物的稳定常数 配离子 Ks 配离子 Ks Ag(CN)2- 5.6×1018 Fe(CN)64- 1.0×1035 Ag(NH3)2+ 1.7×107 Fe(CN)63- 9.1×1041 Ag(S2O3)23- 2.9×1013 Ni(CN)42- 1.0×1031 Cd(NH3)42+ 1.0×107 Ni(NH3)62+ 5.6×108 Cu(CN)2- 1.0×1016 Zn(NH3)42+ 2.9×109 Cu(NH3)42+ 4.8×1012 Zn(OH)42- 2.8×1015 第三节 配位平衡 例：Ks([CuY]2-) =5×1018， Ks([Cu(en)2]2+) =1.0×1021，比较二者0.1mol·L-1溶液的稳定性。 解： [CuY]2- Cu2+ + Y4- 0.1-x x x 解得 x = 1.4×10-10mol·L-1 [Cu(en)2]2+ Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y 解得 y = 2.9×10-8mol·L-1 ∴ [CuY]2-更稳定。 第三节 配位平衡 分步稳定常数和积累稳定常数 配离子的形成或解离是分步进行的。例如 第三节 配位平衡 2. 分步稳定常数和积累稳定常数 若将第一、二两步平衡式相加，得 Cu2+ +2 NH3 [Cu(NH3)2]2+ 其平衡常数用β2表示： 显然 βn称为积累稳定常数，最后一级βn=Ks。 第三节 配位平衡 二、配位平衡的移动 溶液酸度的影响 酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称。 如 第三节 配位平衡 二、配位平衡的移动 溶液酸度的影响 水解作用：因金属与溶液中的