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第五章 相 平 衡phase equilibria 第一节 相 律 一、基本概念 1、相与相数（phase） 系统中物理性质、化学性质相同且均匀的部分称为相。 相数（φ）：系统中含有相的数目。 气体—视为一相 液体—相溶一相，不溶多相 固体—有几种即为几相（合金一相） 系统中相态和相数随温度和压力的改变而变化。 2、相变化 系统中物质从一种聚集态转移到另一种聚集态 2、物种数(number of species)与组分数(number of components) a、物种数（S）：系统中能独立存在的纯化学物质的种类数 物质的状态可以不同, 但仍为同一种物质! 例: 水和水蒸气组成的平衡体系, 虽然体系中有一个液态水相和一个气态水相, 但是却只有一种化学物质H2O, 所以S =1. 氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中, 有两种化学物质NaCl和H2O, 所以S =2. b、组分数（K）：一定条件下，用以确定相平衡系统各组成所需最少的物种数。 系统无化学反应，无其它限定，则： S = K 3、自由度与自由度数（f） a、自由度：（degrees of freedom） 在不引起旧相消失，新相生成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。 例如：H2O φ=1，f=2 T,p可变 φ=2，f=1 T或p可变 φ=3，f=0 均不可变 二、吉布斯相律 f=K-φ+2 适用范围：受温度和压力影响的平衡系统 注意：2—代表T，p可变 例题：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以组成的含水盐有Na2CO3· H2O(s) Na2CO3·7H2O (s) Na2CO3·10H2O (s) a、系统的组分数是多少 b、系统最多能以几相共存 C、系统的最大自由度为多少 d、在300K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种 第二节 单组分系统 一、相律分析 f=K-φ+2=3-φ φ=3，f=0; φ=1,f=2 当达到两相平衡时，f=1，则温度，压力只有一项可随意改变。 二、单组分系统两相平衡时温度和压力关系 1、克拉贝龙方程 根据化学势判据可知: 当两相平衡系统的温度，压力发生微小变化重新达到平衡时，化学势的改变量相等。 dμα= dμβ 根据dG=Vdp-SdT,代入上式： 整理后: 两相平衡时，变形为： 表示：纯物质任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响 三、单组分系统相图(T-p图) p?下，温度由T1(x)?T2(y)时， 如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 二组分固—液系统 首先将二组分系统加热熔化，再缓慢而均匀的冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 系统内不发生相变化，温度随时间均匀下降； 当系统有新相凝聚，放出相变热，温度下降减慢或停止不变。 步冷曲线的斜率改变，出现转折点或水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 从 实验绘制 T-x 图 A B 定压 g-l y1 混合物起始组成为x1 加热到温度为T1液体开始沸腾 对应气相组成为y1 组成为F的气体冷到E 有组成为x1的液体出现 E点称为露点 将泡点都连起来，就是液相组成线 D点称为泡点/沸点 A B 定压 将露点都连起来，就是气相组成线 将泡点都连起来，就是液相组成线 将露点都连起来，就是气相组成线 y1 三、非理想液态混合物系统 a、正偏差液态混合物 非理想液态混合物蒸气压实验值大于拉乌尔定律计算值 较小正偏差：苯—丙酮系统(相图与理想液体混合物类似） 仍满足PA*＜P＜PB* 较大正偏差：乙醇—环己烷（出现恒沸点） 某一范围内满足 P＞PB* 压力-组成图： 最高点，气液相交。yB=xB，yA=xA。f=0 温度-组成图： 具有最低恒沸点、混合物为恒沸混合物、组成为恒沸组成 恒沸点：两种组分挥发能力暂时相等，各组分量均保持不变。 混合物中B组成小于恒沸组成，则B在气相中的含量大于液相含量，B的挥发能力较A强。 混合物中B组成大于恒沸组成，则B在气相中含量小于液相含量，B的挥发能力较A弱。 恒沸组成不是确定组成的化合物，而是两种组分挥发能力暂时相等的一种状态.组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。 2、负偏差液态混合物 非理想液态混合物蒸气压实验值小于拉乌尔定律计算值 较大负偏差：最高恒沸点 3、产生偏差的原因 形成混合物后，组分发生解离 形成混合物后，组分发生缔合 形成混合物后，分子间作用力发生改变 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x图上，纯A的沸