第一章热力学的基本规律资料.ppt

* * 1.14 熵和热力学第二定律的数学表达式 1.16 热力学基本方程和熵增加原理 一、熵的引入 若循环 可逆， 或 连接 A、B 的可逆过程积分 与路径无关 则对一般的可逆循环有 即 1.对可逆循环 根据场论，克劳修斯引进一个态函数 — 熵 S ，上述积分定义为两个状态的熵值之差 对元过程 2. 熵的定义 1. 熵函数中有一个任意的相加常数。 说明： 2. 熵函数是一个广延量 3. 单位是焦耳每开耳文(JK-1) 4. 仅对于可逆过程，该积分值才与路径无关，否则有关。 5. 由于熵是态函数，故初终态确定了，则两态的熵变就确定了。 3、局域平衡态系统的熵 局域平衡状态 非平衡状态的一种。系统分割为若干部分， 每一部分处在平衡状态。 每一部分可以定义熵 Si。 系统的熵 将平衡状态中定义的熵推广到非平衡状态。 1. 对不可逆循环 或 即热温比：沿连接 A、B 的不可逆过程积分比沿可逆过程的积分值小。 则有 即 即由A到B的过程I不可逆，由B到A的过程R可逆 二、热力学第二定律的数学表达式 三、热力学基本微分方程 利用热力学第一定律 如果只有体积功，且是可逆过程 热力学基本微分方程为 和微分式 理解为相邻的两个平衡态的状态参量 U、S、V 的增量之间的关系。 若有广义功，且是可逆过程，有 热力学基本微分方程一般形式 将可逆过程与不可逆过程热温比的积分加在一起，可得 这就给我们提供了求两态之间熵变的方法。 热力学第二定律的数学表达式 等号： 可逆过程。 不等号： 不可逆过程。 若初、末态都是平衡态， 平衡态有确定的熵， 则两态之间的熵变总是为 积分式 微分式 四、熵增加原理 1.绝热条件下的系统 dQ=0 等号： 可逆过程。 不等号： 不可逆过程。 系统经绝热过程绝热后，熵永不减少， 经可逆过程后熵不变； 经不可逆过程后，熵增加； 在绝热条件下，熵减少的过程是不可能发生的。此结论被称为熵增加原理。 2、讨论： （1）?由于任何不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，于是态函数熵给出了判断不可逆过程进行方向的准则—— 熵增加方向的准则。熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学定量表示。 （2）?熵增加原理可作为绝热过程是否可逆的判据。若S 不变，则该绝热过程是可逆的；若S 增加，则该绝热过程是不可逆的。（判断过程性质） （3）适用条件：孤立（或绝热）系统 ? 孤立系是与外界没有任何相互作用的系统，因此，孤立系中所发生的过程必然是绝热的、自发的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不减少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。（判断过程方向） （4）由于任何自发的不可逆过程都是由非平衡态趋于平衡态，到达平衡态后就不再发生宏观变化。因此，系统处在平衡态时，熵函数达到最大值。所以，自发不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则。（判断过程进行的限度） （5）?虽然对于非孤立系（或非绝热系）熵增加定理不成立，但只要把系统和外界看成一个大复合孤立系，则复合系统是绝热的，熵增加定理然成立。 (dS)复合=dS系统+dS外界 （6）适用范围：热力学第二定律是在时间与空间都有限的宏观、静态、封闭、无引力系统中，由大量的实验事实总结出来，所以不能把第二定律任意推广到无限的宇宙系统中去，对于由少数分子或原子组成的系统，第二定律也不适用。熵增加原理也仅对有限宏观物质系统成立。 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。熵减少的过程不存在！ —— 可判断过程的性质！ 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向！ 达到平衡态后，熵增加到极大值。 ——可判断过程进行的限度！ 2.初末态都不是平衡态，只是局域平衡态 系统由n个处于局域平衡态的小部分组成，每一小部分有确定的熵， 循环过程 然后 过程中不同的部分间可以有热交换和作功。 整个系统的熵等于各部分熵之和 若原过程是绝热过程：dQ=0 ，则有 这是初终态是非平衡态的情形下的熵增加原理 孤立系统熵不减少！ 而 所以 又 孤立系统中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行！ 3.熵的统计意义 孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行。 五、热寂说（Theory of heat death) 克劳修斯曾把熵增加原理应用于无限的宇宙，他于1865年指出： 宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的“热寂说”。 热寂说的荒谬，在于它把从有限的空间、时间范围内