第三章电化学腐蚀动力学精要.ppt

* 因电阻R忽略不计，故可算出阳极、阴极控制程度 把腐蚀电位换算氢标电位 腐蚀电位下的极化电位 * 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液中有很大的迁移速度和扩散速度 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中的水分子直接还原 浓度极化很小，一般忽略 3.氢去极化腐蚀的特征 * 析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 : Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反应的电化学极化引起的 * 4.影响氢过电位的因素 电极材料：不同金属电极在一定溶液中， 与塔菲尔常数a有关 电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的 比光滑表面的小（粗糙表面的真实面积比光滑表面积大，电流密度小） 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增加；碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小 温度：温度增加，氢过电位减小 * 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。 5. 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类 * 汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度 而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度 6. 杂质元素对腐蚀速率的影响 * 由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。 因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应 是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂 而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。 * 电极反应: 3.11.2 氧去极化腐蚀 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 ——氧去 极化腐蚀或吸氧腐蚀 氧电极的平衡电位： 空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时 =0.401V(SHE) (1)在中性或碱性介质中 1.氧去极化腐蚀的电极反应 * 电极反应 O2＋4H+＋ 4e-?2H2O 平衡电位为 E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为： （2）在酸性溶液中氧的还原反应为 * 2.吸氧腐蚀的产生条件 自然界中，与大气相接触的溶液中－含有溶解氧 中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀 潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义 * 氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应： （1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液； （2）在对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； （3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面 （4）在阴极表面氧分子发生还原反应－氧的离子化 3. 氧的阴极还原过程 步骤（1）（2）：不成为控制步骤 步骤（3）：多数情况下为控制步骤 步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤 * （1）氧 |空气-溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧 （除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系） （2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散 但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm （3）扩散层内，氧的传输－只靠扩散进行 —— 多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制 原因： * 氧的极限扩散电流： 室温下，氧在水中溶解度很小——极限电流密度小； 典型情况：扩散层有效厚度δ＝0.1mm，扩散系数D＝10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4； 此时，腐蚀速度约为1mm/a。 但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制 * 氧分子阴极还原总反应包含4个电子——反应机理复杂： 在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为 O2＋2H2O＋ 4e-?4OH- 可能的反应机制： O2＋ e-? O2 - O2 - ＋H2O ＋ e- ?HO2 - ＋ OH- HO2 - ＋H2O ＋ 2e- ?3OH- 4. 氧还原反应过程机理 * 在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为 O2＋4H+＋ 4e-?2H2O 可能的反应机制： O2＋ e-? O2 - O2 - ＋ H+ ?HO2 HO2 ＋ e- ?HO2- HO2- ＋ H+ ? H2O2 H2O2 ＋ 2H+ ＋ 2e- ?2H2O * 整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤： （1）氧向电极表面扩散 （2）氧吸附在