对氯苯胺的合成资料.ppt

1.一氯代苯的合成 2.氯苯的硝化 Transitional Page 3.对氯硝基苯还原制备对氯苯胺 硝基的还原 3.1.金属粉还原对氯硝基苯制备对氯苯胺 3.1.2锌粉还原法 3.1.3镁粉还原法 3.2.硫化钠还原法 3.3.电化学还原法 3.4.CO还原法 3.5.用NaseH还原 3.6.水合肼还原法 3.7.光催化还原法 3.8.硼氢化物还原法 3.9.催化加氢还原法 4.影响对氯硝基苯选择加氢的因素 5.脱氯反应的抑制 2.贵金属催化剂的改性。 总结 从以上叙述不难看出,p-CAN制备方法各有所长,但也存在着诸如环境污染(方法1、2)、能耗大(方法3)、产率低、存在副产物(方法4、9)、设备复杂、运行成本高、研究不够成熟、有些方法无法实现工业化等缺陷。用水合肼、NaseH等物质进行还原目前尚处于实验室规模,仍需进一步深人研究。 而已实现工业化的传统工艺铁粉还原法及加氢还原法仍需改进,铁粉还原法对设备的磨损较大,三废严重,沉降铁泥的处理又会加大运行成本;加氢还原法须加压操作,对设备的要求较高,且原料氢气及贵金属催化剂都比较昂贵。光催化还原法刚刚起步,光催化效率还不太理想,纳米粉体催化剂不易分离,太阳光利用率也不高。望今后能对加氢还原及光催化还原法加大研究与开发力度。 * * * 对氯苯胺的合成 苯环的氯化反应也属于亲电取代反应。在三氯化铁或是三氯化铝等催化剂存在下，苯比较容易地和Cl2 作用，生成氯苯。 三氯化铁的作用是促使氯分子极化而离解。 在亲电取代反应中，首先是亲电试剂Cl+进攻苯环，并很快地和苯环的π电子形成π络合物。 然后π络合物中亲电试剂Cl+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，这样形成的产物叫做σ络合物。 用上述的反应合成氯苯，通常还得到少量的二氯代苯，主要产物是邻位及对位异构。 氯原子的定位效应 氯原子的情况比较特殊，它是钝化苯环的邻对位定位基。这是两个相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。氯原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可使苯环钝化，所以氯原子是个钝化基团。但是当发生亲电取代反应时，氯原子上未共用 p 电子对和苯环的大π键共轭而向苯环离域，当氯原子的邻位和对位受到亲电试剂硝酰正离子（NO2+）进攻时，所发生的碳正离子中间体应该还有下面的共振结构参与贡献。 亲电试剂（NO2+）进攻邻位： （Ⅰ） 亲电试剂（NO2+）进攻对位： （Ⅱ） 在共振结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，参与共轭体系的各原子都是八偶体结构，它们都是很稳定的共振结构，因而也是重要的参与结构。当氯原子的间位受到进攻时，形成的中间体碳正离子却不存在这种比较稳定的结构，取代产物中邻位和对位产物占优势。由此可见，氯原子的诱导效应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比苯困难。而氯原子的未共用 p 电子对的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，所以主要得到邻位和对位取代产物。 氯苯硝化反应过程也与苯环硝化过程大致一样，在硝酸和硫酸混酸体系中，形成硝酰正离子，然后硝酰正离子进攻苯环，并很快地和苯环的π电子形成π络合物。然后π络合物中亲电试剂NO2+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成σ络合物。 对氯苯胺的合成主要是通过还原其相对应的硝基氯苯得到。 虽然对氯苯胺合成工艺已有工业化成熟工艺，而且经过各国化学工作者得不断探索和努力，对氯苯胺合成工艺得到了很大的改进，也产生了不同的工艺。但一直存在着收率不高、产品质量不稳定以及对环境的严重破坏等问题，因此对氯苯胺的合成工艺以及催化剂的研究开发仍然是化工工业界的一个热点。 C-Cl键的氢解 对氯硝基苯催化加氢时，在硝基吸附到催化剂表面发生还原反应的同时，C-Cl 键也可能与硝基竞争吸附，在活性中心上发生加氢脱氯。硝基在很多催化剂（负载 Pt、Ru、Raney-Ni 等）上显示出的吸附能力要远强于氢分子的吸附；然而，硝基自身之间电荷的排斥作用，保证了氢分子的吸附位置，继而发生一系列反