CuITPA4-乙酰胺基-TEMPO催化的苄醇与烯丙基醇氧化反应的研究.pdfVIP

　第２８卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４　 　２０１４年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０４０２９５０８ Ｉ Ｃｕ／ＴＰＡ／４乙酰胺基ＴＥＭＰＯ催化的苄醇与 烯丙基醇氧化反应的研究 １，２ １ １ １ 张淑芳 ，王寿峰 ，苗成霞 ，孙　伟 （１．中科院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州７３００００；２．中国科学院大学，北京 １０００４９） 摘要：ＣｕＩ／ＴＰＡ（ｔｒｉｓ（ｐｙｒｉｄｉｎ２ｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）／４乙酰胺基ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｙｌ１ｏｘｙｌ）催化体 系能够在室温下，以氧气作氧化剂，乙腈作溶剂，高效、高选择性地催化一系列苄醇，烯丙基醇和含杂原子伯醇 的氧化，且在体系中无需添加任何碱作助催化剂． 关键词：苄醇；氧化；碘化亚铜；ＴＰＡ；ＴＥＭＰＯ衍生物 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　醇被选择性地氧化成醛在有机化学中是很经典 醇方面表现出很高的反应活性和选择性．该体系的 的一类反应，在药物合成和精细化工中占有很重要 不足之处在于所用铜盐Ｃｕ（ＯＴｆ）的成本较高，且需 － 的地位［１２］．传统的醇氧化往往使用铬（ＶＩ）氧化 要氮甲基咪唑作为弱碱的参与，才能使反应顺利进 物，锰氧化物及高价碘等无机氧化剂，但这些方法 行．含３个吡啶单元的三脚架结构的配体自１９６７ ［１３］ 具有用量大，毒性强等缺点．因此，选择高效，环 年被Ａｎｄｅｒｅｇｇ和Ｗｅｎｋ 首次报道之后，现已成 保的醇氧化方法，尤其是以空气或氧气作为氧化剂 为配位化学中的经典配体．ＴＰＡ与过渡金属 Ｍｎ， 显得尤为迫切．近年来，基于ＴＥＭＰＯ催化体系的 Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ形成的配合物被广泛应用于催化各 － ［１４］ ［１８］ ［３４］ 类反应，如邻苯二酚的氧化 ，烷烃氧化 ，烯 氧化反应受到广泛关注 ．ＴＥＭＰＯ是一类可以 ［１５］ ［１６］ 稳定存在的氮氧自由基，因其催化的醇氧化反应， 烃环氧化 ，烯烃环胺化 ，自由基加成反 条件温和，选择性高而在工业生产中得到广泛的应 ［１７］ 应 等．但是，分子氧参与的铜与ＴＰＡ形成的配 用．在均相催化体系，分子氧作为氧化剂的ＴＥＭＰＯ 合物用于催化醇的氧化反应却没有报道．基于我们 催化醇氧化，助催化剂基本集中在过渡金属催化剂 课题组非血红素类四氮配体的铁锰配合物在催化烯 － ［５］ ［６］ ［７］ ［８］ ［９１０］ ［１９２２］ 上，如钯 ，铂 ，钌 ，钒 ，铜 等．铜由 烃、烷烃和醇氧化 中取得的研究成果，我们 于储量丰富、价廉使得铜化合物在氧化反应中得到 构建了ＣｕＩ／ＴＰＡ／ＴＥＭＰＯ催化体系，以氧气为氧化 广泛的研究．早在 １９８４年，Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋ研究小 剂，不添加任何