不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化PNPP水解的动力学研究.pdfVIP

　第２１卷 第６期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．６　 　２００７年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｄｅｃ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０６０５７２０７ 不对称ＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ）配合物催化ＰＮＰＰ水解的动力学研究 １，２ ２，１ １ １ ２， ２， 王　莹 ，蒋维东 ，封雪松 ，李建章 ，曾宪诚 ，陈　华 （１．四川理工学院绿色化学重点实验室，四川理工学院化学系，四川 自贡６４３０００； ２．四川大学 化学学院，四川 成都６１００６４） 摘 要：用分光光度法研究了两种不对称ＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ）配合物催化 吡啶甲酸对硝基苯酚酯（ＰＮＰＰ）的水解动力 α 学．提出了相应的ＰＮＰＰ催化水解机理，讨论了底物浓度、体系的酸碱度、温度以及配合物结构对ＰＮＰＰ催化水解 反应的影响．结果表明：此两种Ｓｃｈｉｆｆ碱锰（ＩＩＩ）配合物在催化ＰＮＰＰ水解中均表现出较好的催化活性，ＰＮＰＰ水解 速率随着底物浓度、体系ｐＨ值的增大而增大；在１５～５５℃温度范围内，未观察到催化剂失活现象；其中，带有苯 并氮杂１５冠５侧基的不对称ＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ）配合物比带有吗啉基的另一配合物拥有更高的催化活性，这可能主要 由这两种模拟水解酶之间较大的疏水微环境差异所引起． 关　键　词：ＰＮＰＰ水解；动力学；不对称ＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ）配合物；结构差异 中图分类号：Ｏ６４３．１２ 文献标识码：Ａ 　　水解金属酶在生理活动中发挥着重要作用，为 等因素对催化剂性能的影响．结果显示，这两种配 了深入认识和了解它们在生理过程中的催化机制， 合物均表现出较好的催化活性，挂接苯并氮杂１５ 人们通过研究模拟水解金属酶的催化机理来获得相 冠５侧基的配合物的催化性能稍高于挂接有吗啉 应的天然水解酶的相关特性，并取得了很大的进 侧基的配合物．同时，还获得了一条关于挂接的取 ［１］ 展 ．其中，对羧酸酯水解反应的研究也因其在化 代基团所处环境对催化剂催化性能影响的有趣 ［２］ 学和生化领域的重要意义 而备受青睐，大量的羧 信息． 酸酯水解模拟金属酶被用于催化羧酸酯的水解 ［３］． ［４］ 我们也曾对羧酸酯水解作过一些有益的探索 ． Ｓｃｈｉｆｆ碱类金属配合物除在氢化反应、环氧化反应、 聚合反应、仿生催化氧化等方面得到广泛的应用 ［５］ 外 ，近两年来，我们发现 Ｓｃｈｉｆｆ碱金属配合物也 能有效地促进酯的水解或剪切［４ｂ，４ｃ，４ｄ］．但在这些 研究中，多采用具有对称结构的 Ｓａｌｅｎ金属配合 ［４ｄ］ ［４ｂ，４ｃ］ 物 或单 Ｓｃｈｉｆｆ碱金属配合物 作为催化剂， 图式１Ｓｃｈｉｆｆ碱锰（ＩＩＩ）配合物ＭｎＬＣｌ的结构 而被不对称Ｓａｌｅｎ金属配合物催化的羧酸酯水解反 Ｓｃｈｅｍｅ１ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌａｌＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ） 应报道很少． １ ２ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓＭｎＬＣｌ（Ｌ＝Ｌ，Ｌ） 基于以上的考虑，我们合成了两种分别带有吗 啉和苯并氮杂１５冠５侧基的不对称ＳａｌｅｎＭｎ（ＩＩＩ） １实验部分 配合物（图