08氧化还原反应与电极电位解析.ppt

8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 H+浓度以14次方的倍数影响φ ,因此pH=6时,电 极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。 因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1mol·L-1, pH=6, c(H+)=1×10-6mol·L-1 8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ + Cl- AgCl [Ag+ ] = Ksp/[Cl-] =1.77×10-10 若在电极溶液中加入NaCl,使其生成AgCl沉淀,并保持Cl-浓度为1mol·L-1 ,求298.15K时的电极电位。 例 已知Ag+ + e- Ag φ =0.7996V 沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。 8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 显然由于有沉淀生成, 使Ag+的浓度急剧降低, 对φ(Ag+/ Ag)造成了较大的影响。实际上, 在Ag+溶液中加入Cl-, 原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀了, 并组成了一个新电对AgCl/ Ag, 电极反应为: = 0.7996V - 0.577V = 0.223V 由于溶液中的Cl-浓度为1mol·L-1,这时φ(Ag+/ Ag)为: φ(Ag+/ Ag) = φ (AgCl/ Ag) = 0.223V 据上述计算, 它们之间有如下关系: φ (AgCl/ Ag)= φ (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl) AgCl + e- Ag + Cl- φ (AgCl/ Ag) = 0.223V 8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 例 怎样设计原电池来计算AgCl(s)的Ksp ？ 如： (-) Ag(s) | AgCl(s) | Cl－(0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag(s) (+) 测得 ? = 0.34 V 负极的 (Ag+) = 1.8 × 10－8 用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。 正极： E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) 负极： E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－]) ? = E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag) = 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－] / Ksp,AgCl) 0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl) Ksp,AgCl = 1.8 × 10－10 8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响 由于有弱酸(或弱碱)的形成,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化 问:(1)在标准状态下, 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？ (2)若在上述氢电极的H+溶液中加入NaAc , 并使平衡后溶液中HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1 , H2的分压为100kPa, 反应方向将发生变化吗？ (-) Pb(s) | Pb2+(1mol·L-1 ) ‖H+ (1mol·L-1 ) | H2(100kPa), Pt (s)(+) 例 已知φ (Pb2+/Pb) = -0.1262V, 将它与氢电极组成原电池 8.4 电极电位的Nernst方程式及影响因素 解: (1)假设在标准状态下该反应能发生(正向进行) 正极反应 2H+ + 2e- H2 φ (H+/H2)=0.00000V 负极反应 Pb Pb2+ + 2e- φ (Pb2+/Pb)= -0.1262V E =(φ+ -φ- )= 0.0000V-(-0.1262V)= 0.1262V﹥0 由于E ﹥0,该反应能够正向自发进行。 (2)加入NaAc后, 氢电极溶液中存在下列平衡: