09燃烧反应热力学与动力学基础(简)解析.pptVIP

第九讲 燃烧反应热力学与动力学基础 阿累尼乌斯定律 质量作用定律 活化分子碰撞理论 活化能 过渡态理论 链锁反应理论 感应期 链锁反应过程 爆炸半岛 第九讲 燃烧反应热力学与动力学基础 化学动力学与化学热力学有什么不同？ 化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的时间，或反应速率，确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响 化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态，运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等 F=U-TS G=H-TS 式中，F—赫姆霍兹自由能；U—内能；T—热力学温度；S—熵；H—焓；G—吉布斯自由焓。 在指定的反应温度及101.325MPa下，最稳定单质的自由焓为零 标准状态(即101.325MPa)下的理想气体或101.325MPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由焓 理想气体的焓和生成焓不是压力的函数，只是温度的函数 吉布斯—赫姆霍兹方程: 链锁反应过程 链的激发过程 分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子(自由基)的过程 链的传递过程 是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。 链的终止过程 活化的中间产物(活化分子或自由基) 如果与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止 直链反应 链的激发过程 链的传递过程 反应过程中每消耗一个活化中心后只产生一个新的活化中心，在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。 链的终止过程 影响化学反应速率的因素 温度 活化能 压力 浓度 可燃混合气的配比 混合气中的惰性成分 影响化学反应速率的因素 温度对反应速率的影响 影响化学反应速率的因素 活化能对反应速率的影响 压力对反应速率的影响 压力对反应速率的影响 可燃混合气的配比对反应速率的影响 09 复习题 何为阿累尼乌斯定律？何为活化能E？活化能是如何影响反应速率的？活化能与何因素有关？ 温度对活化能高低物质的反应速率是如何影响的？ 何为质量作用定律？化学反应速度与哪些因素有关？ 链锁反应过程由几个步骤组成？ 使用链锁反应理论解释爆炸半岛？ 请使用链锁反应理论解释汽油机爆震产生原因及如何抑制？ 请使用链锁反应理论解释柴油机爆震产生原因及如何抑制？(要注意感应期) H2燃烧反应机理 链的引发 链的继续或支化 器壁断链 空间断链 H2燃烧反应机理—支链反应特点 感应期 从开始反应到反应显著加速的这段时间。此时，反应体系所获得的能量主要用来产生活化中心 主要中间产物为O、H、OH等自由原子及自由基 反应过程中发生了链的支化，自行加速 存在感应期 特点 H2燃烧反应机理 绝热过程 此时，反应体系不是等温过程，随着反应的进行，体系温度增加，反应速度加快 H2燃烧反应机理 链的继续或支化 控制反应 实际反应速度: 估计温度影响时，氢的反应速度: H2燃烧反应机理 低界限 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K 与容器直径有关。混合气体压力低，气体稀薄，自由基与分子的运动速度及碰撞次数随温度增加而增加。 H2燃烧反应机理 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K M N P 体系在一定温度下,当压力低于M点(750K,240Pa)时,粒子间的碰撞频率较低,粒子的平均自由程较长,反应产生的自由基容易运动到器壁而销毁,自由基的销毁速率大于生成速率,反应进行较慢,不会发生爆炸. 当压力大于240Pa时,分子有效碰撞频率增加,自由基产生的速率高于销毁速率,自由基的数量呈几何级数增长,反应的速率也相应呈几何级数增长,反应速率极快增加以致发生爆炸. H2燃烧反应机理 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K M N P 当体系压力高于N点(750K, 3.3kPa),分子浓度过高,容易发生三分子碰撞使自由基销毁,自由基的产生速率跟不上销毁速率,反应体系不会发生爆炸,反应又会以平稳形式进行. 体系的温度压力在P点以上时,体系的压力温度均很高,体系的空间很小,反应热不易散发而使反应体系的温度急剧升高,反应速率也随之呈指数上升,最后导致爆炸,称为热爆炸. CO燃烧反应机理 CO气体只有在H2O(7～9％)存在的情况下才有可能开始快速的燃烧 链的引发 链的继续 链的支化 断链 实验 CH4燃烧反应机理 温度区域不同，反