第6章-离子聚合.pptVIP

CH3 CH2=C CH2=CH 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求： 单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力； 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性。 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异 丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二 烯烃等少数几种。 | | CH3 | OR CH2=CH | CH2=C-CH=CH2 | CH3 * 增长链中的-CH2 -上的 氢受四个甲基的保 护，不易被夺取，减 少了重排、支化等副 反应，最终生成高分 子量的线性聚合物。 聚合机理。 异丁烯(Isobutylene) 同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很多，易 受质子进攻，生成稳定的碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它 -CH2-C-CH2-C- 只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子 CH3 CH3 CH3 CH3 丙烯、丁烯：烷基供电性弱； 更高级的α-烯烃：由于位阻效应 单取代的α-烯烃很难经阳离子聚合得高聚物 异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。 * 2）阳离子聚合的引发体系及引发作用 质子酸（Protonic Acid）； Lewis 酸； 常用的引发体系： 如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 质子酸 * H X + CH2=C CH3C X 质子酸引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯 烃质子化（Protonation），引发单体进行阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+； 酸根离子（反离子）的亲核性（Nucleophilicity）不能 过强，以免与阳离子共价结合成而终止，如氢卤酸HX。 H | | R H | CH3C-X | R H | | R * 3 Lewis酸 质子供体 (RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 碳阳离子供体 (RX)：如 RX、RCOX、(RCO)2O等。 共引发剂 (Co-initiator)：质子或碳阳离子供给体 最常用的阳离子引发剂如AlCl3、BF3、SnCl4、 ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。 引发体系：包括引发剂和共引发剂，如BF3-H2O * 引发剂和共引发剂的共引发作用如下： * 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。 主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂 活性次序一般也即其酸性强弱次序。 * H (CR) C + RH C ：主引发剂（Lewis酸） RH：共引发剂（质子给体） 3）阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发： 主引发剂与共引发剂形成络合物离子对； H (CR) ：络合物离子对 以Lewis 酸为例 * 离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子 H (CR) + M HM (CR) ki 链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能 为 Ei=8.4～21kJ/mol。 自由基聚合引发活化能： Ei=105～125kJ/mol ：络合物离子对 H (CR) M：单体 * 链增长特点： 离子与分子间反应，活化能低，几乎与引发同时完成； 活性种与反离子形成离子对，单体按头尾结构插入增 长，对构型有一定控制能力，但不及阴离子和配位聚合。 HMn (CR) + M HMnM (CR) 链增长： 引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体 分子不断插入其中而增长。 kp * 链转移或链终止： 阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链 转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引 发能力的离子对，使动力学链不终止。 * 向单体转移 阳离子向单体的链转移常数很大（CM=10-1~10-2）， 比自由基聚合大2-3个数量级。 链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合 物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下 （例-100℃ ）进行。减弱链转移，提高分子量 。 * 自发终止 增长离子对重排，使原来的活性链终止，同时再生 出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不 终止。 * 与反离子加成 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价 键，导致链终止，如三氟乙酸引发苯乙