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第13章 水 解 13.1 概述13.2 脂链上卤素的水解13.3 芳环上卤素的水解13.4 芳磺酸及其盐类的水解 13.1 概述 水解是指有机化合物Y－X与水的复分解反应。水中的H进入一个产物，氢氧基OH则进入另一个产物。通式： Y－X ＋ H－OH ?? Y－OH ＋ HX 水解的方法很多，常用酸性水解、碱性水解、气固相接触催化水解、酶水解等。 对于具体的有机物来说，主要有卤素化合物的水解、芳香取代物的水解、酯类的水解及碳水化合物的水解等。 13.2 脂链上卤素的水解 脂链上卤素比较活泼，在NaOH溶液中于温和的条件下就可以水解成醇，反应为亲核置换反应： R－X ＋ NaOH ?? R－OH ＋ NaX 脂链上卤素的水解活性：I Br Cl F的电负性较高，与烃基结合稳定，很难水解。 氯比溴价廉易得，工业上主要使用氯基水解法。 Cl2 + H2O ?? HOCl + HCl CH2=CH2 + HOCl ?? HOCH2CH2Cl HOCH2CH2Cl + NaOH ?? HOCH2CH2OH + NaCl HOCH2CH2OH ?? CH2－CH2 + H2O O 水解法要消耗氯，并副产氯化钙。1975年以后，环氧乙烷的大型生产都已改用乙烯的直接氧化法 7CH2＝CH2 + 6O2 ?? 6CH2－CH2 + 2CO2 + 2H2O O 13.2.2 丙烯的氯化水解制环氧丙烷 丙烯的直接氧化法生产环氧丙烷选择性差，工业上一般用丙烯的氯化水解法制环氧丙烷： 可以利用氯化钠的水溶液在电解时阳极室生成氯、阴极室生成氢氧化钠的原理： 阳极：丙烯与含氯水溶液相作用生成氯丙醇 阴极：分离出来的氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷 优点：氯在在阳极和阴极之间通过产物进行循环，不产生无机盐废液。 13.2.3 丙烯的氯化水解制1，2，3一丙三醇(甘油) 甘油最初主要来自油脂的皂化水解制肥皂，目前则主要是合成法制甘油，最重要的合成法是丙烯的氯化水解法。包括四步反应： 丙烯高温自由基取代（自由基夺氢）氯化制烯丙基氯： 烯丙基氯与次氯酸加成氯化制二氯丙醇： 二氯丙醇的石灰乳水解脱氯化氢环合制环氧氯丙烷： 环氧氯丙烷水解制甘油： （1）苯一氯甲烷（一氯苄）水解制苯甲醇 主反应： 2 CH2Cl +Na2CO3+H2O ?? 2 CH2OH + 2NaCl +CO2? 副反应： 2 CH2Cl + 2 CH2OH ＋Na2CO3+H2O ?? 2 CH2－O－CH2 + 2NaCl +CO2? （2）苯二氯甲烷（二氯苄）水解制苯甲醛比一氯苄易水解，常采用酸性－碱性联合水解法： 酸性水解： CHCl2 + H2O ?? CHO + 2HCl? 剩余二氯苄碱性水解： CHCl2 + 2 Na2CO3 ?? CHO + 2NaCl +CO2? 下列苯甲醛衍生物也可以用类似方法生产： 13.3 芳环上卤素的水解 13.3.1 氯苯水解制苯酚 芳环上卤素很不活泼，水解需要极强的反应条件，反应条件要比脂链上的卤素和苯氯甲烷衍生物的水解苛刻的多。 （1）碱性高压水解法 将10％～15％氢氧化钠水溶液和氯苯的混合液在360～390℃、30～36 MPa下在高压管式反应器中停留时间约20 min进行水解，还副产二苯醚。 （2）常压气固相接触催化水解法 将氯苯和水的气态混合物预热到400～450 ℃ ，通过Ca3(PO4)3／SiO2催化剂，氯苯即水解为苯酚。 由于反应的转化率都比较低，产物分离后处理过程相当复杂。现在，氯苯的水