第八章重氮化及重氮盐的反应解析.pptVIP

与胺偶合：弱酸性 重排 分解 还原反应 偶合反应 置换反应 被羟基置换－水解反应 被卤原子置换 被芳基置换－芳基化 重氮盐反应 重氮盐水解 重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解 Company Logo Schiemann G反应（席曼反应） 单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体） 芳胺制备氟代芳烃最常用的方法 Sandmeyer反应（桑德迈耳反应） 自 由 基 芳 香 取 代 反 应 Company Logo 自由基芳香取代反应 芳基化 制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低 Company Logo 无论何种取代基，反应均主要发生在邻、对位 反应条件温和，收率高，应用范围广 Company Logo Pschor反应（普塑尔反应）：重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内偶联 自由基机理，条件温和，产率高 小 结 * Company Logo Company Logo L o g o Company LOGO L o g o 有机合成反应 第八章 重氮化及重氮盐的反应 重氮化 重氮盐反应 稀盐酸 稀盐酸/NaBr 重氮化反应历程 Company Logo 稀硫酸 浓硫酸 NO+ ON-Br ON-Cl ON-NO2 ON-OH Company Logo 重氮化反应条件 一般采用正加法： 快速滴加NaNO2水溶液（30～40％）到ArNH2+HX 中，温度 0~5℃，稳定的重氮盐可5℃。 温度：放热反应，搅拌 原料品质：胺类化合物放置过久，会被氧化 酸用量：2.25~2.50当量 减少副反应，稳定产物 NaNO2用量：定量 反应完全：（淀粉-碘化钾试纸变蓝） 加入适量尿素或氨基磺酸，以破坏剩余的亚硝酸。 Company Logo 弱碱性胺类： 用强重氮化试剂：将干的亚硝酸钠溶于无水硫酸中，再分批加入2,4-二硝基苯胺 芳二胺的重氮化 ① 异环 一般方法 增加酸用量 二胺+酸→80-90℃，使完全成盐溶解 →0-5℃，再加酸然后再与NaNO2反应 碱性很弱，不溶于无 机酸，仅能溶于浓硫酸 ② 同环： 或用反加法，将间二胺加到NaNO2+HCl中。 间位 邻位 用亚硝酰硫酸处理 可以成功双重氮化 易与生成的重氮盐偶合 对位 或先进行单乙酰化保护，反应后再进行水解、重氮化。 Company Logo 氨基酚的重氮化 在弱酸性中铜盐（减少氧化）存在下重氮化（铜盐少于0.01mol） 1,2,4-酸加到冰水中，加入少量浓CuSO4水溶液，加NaNO2 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸 （1，2，4-酸） Company Logo H酸 重氮盐性质 稳定性与负离子有关 ZnCl3-、SbCl6-、BF4-Cl-、SO42- 低温稳定，高温分解 放出N2 对光和金属不稳定，避免光照和接触金属 干燥状态下具有很强的爆炸性 稳定性 水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。 水溶性 重氮化 重氮盐反应 还原反应 偶合反应 置换反应 重氮盐反应 还原剂：乙醇、H3PO2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl 重氮化合物的还原 还原反应 偶合反应 置换反应 与酚偶合 与胺偶合 偶氮基 重氮盐反应 重氮盐偶合 与酚偶合: 重氮酸盐 弱碱性 pH 8~10 Company Logo Company Logo L o g o Company LOGO L o g o *