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第九章 电位分析法 potentiometry and conductometry 第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 二、玻璃电极 (二)玻璃膜的响应机理 (三)玻璃电极的特性 2) 酸差和碱差 考宁015玻璃电极：适于pH 1~10 (四) pH的测定 比较法：试样的pHx同标准pHs相比 (五)其它玻璃电极 在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等氧化物，可制成对其它一价阳离子响应的电极。 氟电极 原理: 酸度的影响： 离子选择性电极的共性 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基 于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓 的膜电位。 因此离子选择性电极法的定量依据是： 式中，n为被测离子所带的电荷数； ±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。 其它晶体膜电极 注意： 电极在使用前不需要浸泡活化 干扰：来自晶体表面的化学反应。即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。 电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，即晶体膜的检测限取决于膜物质的溶解度。 四.液膜电极（流动载体膜电极） 几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮) 五、气敏电极 气敏电极一览表 六、生物电极 1 酶电极 2 组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 第二节 离子选择电极的性能参数 ?干扰离子产生的误差 例 用 Ca2+选择性电极( )测定9.98×10-3mol·L-1的Ca2+并含有5.35×10-2mol·L-1的Mg2+溶液时，将引入多大的误差？ 例题 例题 选择性系数的测定 它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 1.分别溶液法 分别配制活度相同的待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。 例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的 电位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解： 2.混合溶液法（固定干扰法） 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度 的待测离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测 得的电位值E对lgαi作图。 二 、线性范围和检测限 ②检测限 三 响应时间 第三节 测定离子活度(浓)度的方法 二、活度与浓度 活度与浓度的关系为: f为活度系数，受溶液的离子强度所决定。所以方 程式变换为： 为此，在系列的测量中加入总离子强度调节缓 冲剂（TISAB KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾），使f基本 不变。在实际工作中，TISAB有三个作用控制一定 的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可 掩蔽干扰离子。 三、标准曲线法 适于大批量且组成较为简单的试样分析 四、标准加入法 将小体积Vs（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度Cs（一般为试液的100～50倍）的待测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为一次标准加入法和连续标准加入法两种。 1.一次标准加入法 设试液体积为Vx，浓度为Cx，测溶液电池电动势 Ex=K±SlgCx 整理得 例题 2 连续标准加入法（格氏作图法） 在测定过程中，连续多次（3～5次）加入 标准溶液，多次测定E值。每次E值为 五 测量的误差 直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。 第四节 电位滴定分析法 二、 确定电位滴定终点的方法 2. ΔE/ΔV - V曲线法 3. Δ2E/ΔV 2 - V曲线法 计算列表 三、 电位滴定法的应用与示例 1 酸碱滴定 例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。 2 沉淀滴定 3 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极，指示滴定中溶液的氧化态和还原态的浓度比值发生变化。 络合滴定： 滴定Fe 3+时，铂电极 滴定Ca 2+时，钙离子选择电极 多种离子滴定，汞电极 小 结 1、 pH玻璃电极膜电位产生： H+在膜表面进行离子交换和扩散形成。 晶体膜电极：氟电极(F-)，硫化银电极(Ag+)测定Ag+， S2-； 液膜电极：正电荷、负电荷、中性载体电极