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第二章 化学反应中的能量关系 2.1化学反应中的能量守恒 2.2化学反应的自发性 2.1化学反应中的能量守恒 化学热力学： 应用热力学的基本原理研究化学反应过程中能量变化问题的学科。 化学热力学主要解决化学反应中的三个问题： ① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度。 2.1.1基本概念 （1）. 系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换. 孤立系统：与环境无物质交换也无能量交换。 （2）相：任何物理和化学性质完全相同的部分。 1.一个相不一定只有一种物质。（NaCl溶液） 2.聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。（水和油） 3.同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统。（冰、水、水蒸气） 2.1.1.2 状态和状态函数 状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：表征体系特性的宏观性质。(p,V,T) 特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。 2.1.1.3热和功 热( Q ): 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。 热不是状态函数。 规定：体系吸热：Q 0 体系放热： Q ﹤0 2.1.1.4 热力学能 2.1.2 能量守恒定律 2.1.3反应热和反应焓变 2.1.3.1定容反应热（Qv） 系统变化时体积不变且不做非体积功: W=－p△V=0 △U=Q+W= Qv 在不做非体积功的条件下，定容反应热效应在数值上等于系统热力学能的变化。 2.1.3.2定压反应热（Qp） 对于封闭体系，体系只做体积功的恒压过程： △U＝Qp＋W＝ Qp－p△V Qp ＝ △U＋p△V＝（U2－U1） ＋ p（V2－V1） Qp ＝ （U2＋ pV2） － （U1 ＋ pV1） 焓：H＝U＋pV 焓变：△H＝H2－H1 ＝Qp 吸热反应△H＞0，放热反应△H＜0。  Qv和Qp 的关系 1.若反应前后体积变化不大， △V≈0， 则△U ≈ △H。 2.若反应前后有气体体积变化，体积功不能忽略。 △H＝ △U＋p△V 在温度不太低、压力不太高时，可看作理想气体处理，pV ＝nRT, p△V ＝ △ nRT 所以△H＝ △U＋p△V ＝ △U ＋ △ nRT 2.1.4化学反应热的计算 2.1.4.1热化学方程式 在统计热力学中，把微粒的状态数用 Ω 表示，则热力学熵（符号 S ）就有： S = k lnΩ Ω 为微粒的状态数，又称混乱度，Ω ≥1。 （1） 熵(S) 的概念 k 为玻耳兹曼常数，为 1. 38×10–23 J·K–1。 熵 S 是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化 ΔS 是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。微粒运动状态数 Ω 越多，越混乱，它们的动能也就越大。 微粒状态的混乱度与动能 动能还与温度有关，可以把热力学中 TΔS 理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度 T 时由于混乱度改变而引起的动能变化。 体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与 体系的始态、终态有关，而与途径无关。 (2)任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K) = 0 （热力学第三定律） 0 K 稍大于0 K 2.2.1.2 标准摩尔熵 若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K?TK,则 ?S = ST – S0 = ST – 0 = ST (3)某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm?），其单位为：J?mol-1?K-1。 标准摩尔熵的一些规律 Sm?（纯净单质, 298.15K）? 0 ●同一物质，298.15K时 Sm?(s) ? Sm ?(l) ? Sm ?(g) H2O: Sm ? (298.15, g) S m? (298.15, l) 188.8 J·mol-1 ·K-1 69.9 J·mol-1 ·K-1 ● 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大 S ? O2 (g) S ? O3 (g) S ? NO (g) S ? NO2 (g) S ? N2O4 (g) ● 结构相似，相对分子质