第六章氧化还原滴定法祥解.pptVIP

2005-11 第六章 氧化还原滴定法 Chapter 6. Oxidation-Reduction Titration 酸度的影响 例题 * 目 录 List of Contents 第一节 氧化还原反应的方向和程度 1.1 能斯特方程 1.2 条件电位 1.3 影响条件电位的因素 1.4 氧化还原反应进行的程度第二节 氧化还原反应的速率 2.1 氧化还原反应速率 2.2 影响反应速率的因素 第一节 氧化还原反应的方向和程度 1.1 能斯特方程 1.1 Nernst Equation 1.1.1 氧化还原反应 凡有电子得失的反应是氧化还原反应。这种反应可以理解成由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。 氧化还原电对 可逆电对 不可逆电对 1.1.2 氧化还原电对的分类 对称电对 不对称电对 在反应中能够迅速的建立氧化还原平衡 氧化还原电对的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（Electrode potential）来表示。 问题：为什么Ce4+可以氧化Fe2+？ 氧化还原能力决定的！ 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 标准电极电位，与电对本身性质、温度有关 指在标准状态下，当反应物和生成物活度均为1时的电极电位，附录一之表10 1.1.3 电极电位 电极电位越小，表明物质的还原态的还原性越强，它的氧化态的氧化能力则越弱；电极电位越大，表明物质的氧化态的氧化性越强，它的还原态的还原能力则越弱。 半反应 氧化还原电对 标准电极电位 1.2 条件电位 1.2 Conditional potential 溶液中，Fe (Ⅲ)、 Fe (Ⅱ)会以各种型体存在，故 当实验条件一定时，活度系数、副反应系数为定值 条件电位 定义：表示当c（Fe3+）= c（Fe2+）时，得到的实际电位。 其中， 条件电位除了与标准电极电位有关，还与活度系数、副反应系数有关，故要受到溶液离子强度、酸度和共存络合剂浓度等因素有关，只有在条件一定时才是常数。附录一之表11. 作用？ 例子：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表， 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ=1.28 V 1.3 条件电位的影响因素 （1）离子强度 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异是由离子强度( I )引起 （拜德-休克尔公式 ） 离子强度I对条件电位的增大还是降低决定于氧化态、还原态的电荷数 I ， Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： Eθ= 0.355 V 0.4584 0.4094 0.3814 0.3619 Eθ’ 1.6 0.112 0.0128 0.00064 I (2) 副反应的影响 若存在副反应，条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 X ReX ? [Re][X] = Ksp,ReX [Re] ?, E ? 当 Cox = 1 mol /L, 沉淀的生成 设加入X, 生成 ReX?, Ox无副反应， 例题P204例7-3 络合物的形成 A OA ?O(A) ?R(B) … … B RB 电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。 例题 求pH = 3.0, c(F-) = 0.10 mol / L时电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 H+ HF ?F(H) F- ?Fe(F) Fe 3+ -F-的lg?1 = 5.2, lg?2 = 9.2, lg?3 = 11.9 答案 OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O H+ HjO H+ HiR ?O(H) … … ?R(H) Kai(O) Kai(R) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O 已知E° (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54 v,　求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))