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第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Polycomponent system 西安科技大学 化学与化工系 Department of Chemistry and Chemical Engineering Xi’an University of Science Technology (1) (3) (4) 理想混合物宏观特征 (2) (5) 此时Raoult law 与 Hennry Law 没有区别 定温、定压条件下 ?熵增大 ?吉布斯函数减少，自发过程 ?混合过程的体积不变 ?焓不变 理想液态混合物的微观和宏观特征 如图所示，设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有： ?理想液态混合物中任意组分的化学势 xB 平衡(T,p) 图 理想液态混合物的气、液平衡 m B(l) 理想气体 混合物 理想液态 混合物 m B(g) pB=yBp 理想液态混合物的微观和宏观特征 当xB=1时，纯液体B的化学势为 代入前式有 对纯液体B，设计恒温变压过程 两边积分得 凝聚系统 V受p影响很小 理想液态混合物的微观和宏观特征 证明1 两边积分得 理想 证明2 证明3 证明4 恒温、组成不变情况下 两边对T 求偏导 理想稀溶液的定义： 对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液: p=pA+pB 4.6 理想稀溶液 当溶质浓度相对含量趋于0时，此时称理想稀溶液或无限稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 溶剂服从Raoult定律 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 溶剂的化学势 因为 所以 1.溶剂的化学势 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态是在标准压力pΘ下及标准质量摩尔浓度bΘ=1mol.kg -1下具有理想稀溶液性质的状态。 2.溶质的化学势 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的质量摩尔浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 分配定律 Nernst distribution law 4.溶质的化学势表示式的应用举例—分配定律 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等即： 分配定律 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 依数性(colligative properties)的概念： 4.7 稀溶液的依数性 依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 ? 溶剂化学势下降是造成凝固点下降、沸点升高和具有渗透压等依数性关系的根本原因。 ? 依数性的类型： ? 稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 稀溶液的依数性 1.溶剂蒸气压下降 对二组分稀溶液： ?pA ?溶剂的蒸气压下降， ?溶质的摩尔分数， xB ?纯A的饱和蒸气压。 pA* Xi’an University of Science Technology 刘向荣 §4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 拉乌尔定律和亨利定律 §4.5 理想液态混合物 Brief Introduction §4.6 理想稀溶液 §4.7 稀溶液的依数性 §4.8 逸度与逸度系数 §4.9 活度及活度因子 本章简介： 多组分系统常采用的术语 混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 ?混合物 气态混合物 液态混合物 流体混合物 固态混合物 ?溶液 溶剂 溶质 气态 液态 固态 溶液 ?稀溶液 分类 (1