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不饱和碳碳键的加成反应 亲双烯体结构与活性 含吸电子基团，活性增大。 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程） 亲核加成反应 碳碳双键上的亲核加成：碳碳双键上在一般条件下是不易进行亲核加成的，如果双键上连接强的吸电子基石即可使双键上的电子云密度减小，则有利于亲核试剂进攻而进行亲核加成,例： 小结 小结 参考文献： 高等学校教材《有机化学》第四版（上册） 高等学校教材《有机化学》第四版（下册） 有机化学课件 * 凌飞苑 魏秀婷 自由基加成 亲核加成 亲电加成 周环反应 加成反应 一、烯烃的亲电加成反应 1、与HX反应 亲电加成——马氏规则 卤华氢活泼性的次序为HIHBrHCl 2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞 马氏加成、有重排产物生成 表面上看其反应取向是“反 – 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。顺式加成、无重排产物生成 相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应，无重排产物生成。 3、加X2和XOH反应 环溴鎓离子 立体化学特征——反式加成 卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。 符合马氏规则 4、与卡宾加成——环丙烷的形成 单线态卡宾 三线态卡宾 5、与烯烃加成——聚合物的形成 亲电加成 自由基加成 反应分步进行,第一步反应活性较低 较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下进行。 通常炔烃与X2的加成仍为反式加成 二、炔烃的加成 区域选择性：符合马氏规则 3、炔烃水合反应、硼氢化-氧化反应 醛 甲基酮 末端炔烃 末端炔烃 （环加成反应，获得环状化合物的好方法） 三、共轭双烯的加成 机理：一步协同反应，周环反应的一种。 双烯体 + 亲双烯体 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 ——只有s-cis共轭双烯才能反应 ——只有s-cis共轭双烯才能反应 区域选择性 邻位或对位产物为主要产物 环状二烯的反应 例如 自由基加成反应（过氧化物效应） 链引发 由于自由基的稳定性为：3°R· 2°R· 1°R· CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的 CF2=CF2+RNH2 CHF2CF2NHR 亲核加成 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。如： 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。 乙炔亲核反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引 起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电 加成一样，也遵循“不对称加成规律”。 1. 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。 2. R-C≡C-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷，遵循马氏规则。 3. 碳碳双键上如果双键上连接强的吸电子基石即可使双键上的电子云密度减小，则有利于亲核试剂进攻而进行亲核加成 4.试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快 6、周环反应——环加成反应、电环化反应 Diels-Alder反应 —— [4+2] 环加成反应 [2+2] 环加成反应 ? 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数 周环反应——环加成反应、电环化反应 电环化反应 顺旋 顺旋 对旋 对旋 ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 1.环加成反应的选择性 [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 2.加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。 电环化反应立体选择性规律 ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 *