第十章偶联剂.解读.pptVIP

2．硅原子上有机官能团的引入 (1)卤代烷基 把三氯硅烷加到烯丙基溴中便可以制备 3-溴丙基硅烷。 以三氯硅烷与乙烯基氯节的双键加成， 可以制得高活性的含氯官能团硅烷。 在复合材料的生产温度下含卤代烷基的 硅烷能与树脂发生反应，可作为偶联剂使 用。 例如，氯丙烷基硅烷对于聚苯乙烯(极少 量FeC13存在)或高温固化的环氧树脂都是有 效的偶联剂。但由于它很易与氨或胺反 应，生成胺基官能团硅烷，与硫化氢反应 生成含硫基硅烷，或发生取代反应及裂解 反应生成异腈酸酯等反应性基团，因此卤 代烷基硅烷一般作为合成偶联剂的重要中 间体而广泛应用。 (2)不饱和烷基 乙烯基三氯硅烷是通过三氯硅烷对乙炔 的单分子加成而制备的。这一反应中要采 用过量的乙炔，尽量减少双分子加成反应 的发生。高温条件下，三氯硅烷也会与烯 丙基氯或乙烯基氯反应，生成不饱和硅烷。 不饱和硅烷主要用作偶联剂，但也可以 用作制造化工产品的中间体。 乙烯基官能团硅烷作为工业用不饱和聚 酯的偶联剂，通常被甲基丙烯酸酯官能团硅 烷所取代，但它仍广泛地应用于含填料的聚 乙烯中，它能改善电缆包覆层的电绝缘性能。 由乙烯苄基氯制得的阳离子型苯乙烯官 能团硅烷，其独特之处是它对几乎所有的热 固性树脂和热塑性树脂都是有效的偶联剂。 (3)胺烷基 商品牌号为A-1100的氨丙基三烷氧基硅 烷可由三烷氧基硅烷与烯丙胺的加成反应 制备。由于烯丙胺的毒性很大，因此制取 这种硅烷的比较方便的方法是对氰乙基硅 烷加氢或借助于氯丙基三甲氧基硅烷与氨 或胺反应。 氨基官能团硅烷可以用作几乎所有缩合 型热固性聚合物(诸如环氧、酚醛、密胺、 呋喃异氰酸酯等树脂 )的偶联剂，但却不适 合于不饱和聚酯树脂。 至于芳香烃和脂肪烃含氨基的硅烷，虽 然前者有更好的热稳定性，但作为耐高温 偶联剂并无多大的优越性。 (4)环氧基 这类有机基团可通过硅烷与不饱和环氧 化物的加成反应或与含双键的不饱和硅烷 的环氧化反应来制备。例如，商品牌号为 A-187 的γ-(2,3- 环氧丙氧基) 丙基二甲氧基 硅烷和丙烯氧基环氧丙烷反应制备。 (5)巯基 巯基官能团硅烷是乙烯基聚合中方便的 链增长调节剂，并能通过链转移反应在每一 个聚合物分子中引入只甲氧基硅烷官能团。 含巯基官能团的硅烷偶联剂可用作处理 颗粒状无机物料的偶联剂，借以使这类物料 升级成为硫化胶中的补强填料，亦可实现热 塑性塑料对玻璃的粘合。 巯基官能团硅烷可以通过不饱和硅烷或 氯烷基硅烷来制备。 (6) 羧基 含羧基官能团的有机硅酸酯是环氧树脂 优良的偶联剂。使含有腈基或酯基官能团 的硅烷皂化是制备含羧基官能团有机硅烷 酸的最简便方法。HSiCl3与丙烯腈进行碱催 化加成可得到氰烷基硅烷： (7)羟基 在铂催化剂存在下，硅烷对不饱和醇直 接加成，其生成物较复杂。 但对不饱和仲醇或苯酚的加成，反应比 较容易进行，并生成含有双键的加成产物。 硅烷对烯丙酯的加成物可能醇化成羧丙 基硅烷。 10.2.2 钛酸酯偶联剂的合成 按化学结构分类，钛酸酯可分为四种类型，即 单烷氧基型，单烷氧基焦磷酸酯型，鳌合型，配 位型。 钛酸酯偶联剂的合成方法一般分为两步： 第一步四烷基钛酸酯的合成，四烷基钛酸酯有 多种合成方法，其中最常用的是直接法，即由四 氯化钛和相应的醇直接反应而合成； 第二步为成品偶联剂的合成，由四烷基钛酸酯 进一步和不同的脂肪酸反应，即可得到不同类型 的钛酸酯偶联剂。 1．单烷氧基钛酸酯的合成 这类钛酸酯通过四氯化钛的醇解反应，再与长 碳键的羧酸、磺酸、磷酸酯、醇和醇胺的交换反 应制得。其反应式为： 2．磷酸酯型钛酸的合成 其反应一般通过两步完成： 3．鳌合型钛酸酯的合成 这类钛酸酯是通过钛酸异丙酯与羧酸或 酸酯的交换反应而制得。其反应方程式如 下： 10.3 偶联剂的应用 在偶联剂市场方面，以硅烷系的需求量最大。 90年代初就达3000余吨并可望以20%的年增长率 增长。此外，钛酸酯系、锆系、铝系、氨基酸系 等，利用其各自特征形成了独自的市场。 硅烷系最早是用来作玻璃纤维增强塑料(GFRP) 中玻璃纤维的表面处理剂，以使玻璃纤维能同树 脂更好的熔融。这种用途尽管约占市场的70%， 但其市场构成比却呈相对减少之势，现在的构成 比约为30%。 钛酸酯系的需求量已超过100t，锆系也已达数 十吨的规模。 钛酸酯系的特征是具有高分散性和低粘度，主 要是在树脂中进行磁性材料及各种填料的高填充 时使用。 锆系虽比钛酸酯系的价格高，但因具有不变 黄，着色性好等特点，所以用于树脂的改性涂料 与油墨、催化剂等方面。 铝系主要用于涂料与油墨，以发挥其对炭黑分 散性好的性能。最近还在各种填料方面得到应用。 10.3.1 硅烷系偶联剂的应用 1