复习物理化学(第四版)印永嘉等编化学平衡解析：.pptVIP

第四章 化学平衡 §4.1化学反应等温方程 二、反应系统的Gibbs自由能 设一简单的理想气体反应: 系统G自由能随?的变化为一条曲线, ?反应平衡条件 （w’=0） 三、化学反应的平衡常数和等温方程 对于任意反应 aA + bB 范特霍夫(Van’t Hoff)等温方程。 §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化?rGm? 一、?rGm和?rGm?的关系 3 、?rGm?可用来估算反应的方向 25℃ ?rGm?= –318.2kJ?mol-1 ，K?=6?1055，估计正向自发。 二、标准生成吉布斯自由能?fGm? 规定： 任意温度T和p?下，?fGm?(最稳定单质) = 0。 由稳定单质?1mol i物质时的?rGm?就是该物质的?fGm? 三、反应的?rGm?和K?的求算 §4.3 平衡常数的各种表示法 ?rGm?=??i?i?= - RT ln K? = 一、理想气体反应（经验平衡常数） 二、实际气体 三、溶液中的反应 四、复相反应 五、平衡常数与反应方程式 §4.4 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求K?或Kp 测定方法: 1化学法： 2物理法：折光率，电导率，透光率，p, V? 测定条件： 1、首先要确定系统是否已达到平衡： ①若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； ②正向进行和逆向进行，所测K?相同； ③任意改变初始浓度，达到平衡后，所测K?相等。 2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。 §4.5 温度对平衡常数的影响 积分式 §4.6 其它因素对化学平衡的影响 一、压力的影响(对气相反应) 二、惰性气体的影响 惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体 * 习题课 平衡混合物组成 计算示例 其它因素对 化学平衡的影响 温 度对Kθ 影响 平衡常数的实验测定 经验平衡常数 反应?rGm θ 化学反应等温方程 一、化学反应的方向和限度 对峙反应 A(r) B(p)? 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—?eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：石墨?金刚石 反应系统的G变化与?的关系，即 ?=0 nA=1mol nB=0 ? nA=1– ?=xA nB=?=xB 当反应进度为?时，反应系统的G为： G = G*+ΔmixG = (nA μA*+ nB μB*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB ) 将nA=1– ?=xA nB=?=xB 代入上式 ( )T,p A(g) B(g) ?A??B? , 即Gm,A?Gm,B? G G? ?eq 1 0 ? 第一项G?在图上为一条直线。 ?A? ?B? 第二项?mixG0，所以G＜G?，G为一条有极小值的曲线。 G = G*+ΔmixG 极小值处： Slope =0 平衡，?=?eq（限度）； 极小值之左： Slope 0 反应正向自发； 极小值之右： Slope 0 反应逆向自发。 都向着系统G自由能降低的方向进行。 gG + hH K? :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数 =常数 即 达平衡时(?rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq ( )T,p QaK? ?rGm0 正向自发 Qa=K? ?rGm=0 平衡 QaK? ?rGm0 逆向自发 将上述结果应用到任意化学反应 理想气体 ai ------- pi/p? 实际气体 ai ------- fi/p? 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液 ai------- c/c?, m/m? 纯液(固)体 ai --------- 1 1 ?rGm?=??i?i? ： ( )T,p ??一定，?rGm?是一常数 ?rGm=??i?i ： ( )T,p，?rGm不是常数，与Qa有关 2 ?rGm可指示反应自发进行的方向； ?rGm?即K?可指示反应的限度，一般情况下不能指示反