天然药化第三章教案分析.pptVIP

第三章 苯丙素类 苯丙素(phenylpropanoids)是一类含有一个或n个C6-C3单位的天然成分，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。最广泛分布的是羟基桂皮醛（醇）类，它们是组成木质素的基本单位。苯丙素类的存在，关系到植物生长的调节作用和抗御病害侵袭的作用。 这类成分包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。 苯丙素来源于醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸，后者脱氨生成桂皮酸的衍生物，多数天然芳香属化合物由此生物合成途径而来。 第一节 香豆素 香豆素（Coumarin）是邻羟桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。至今已报道有800余种。它们中的一部分是以邻羟桂皮酸苷的形式存在于生物体内，酶解后苷元立即内酯化而成香豆素。如香草木樨和樱花中的香草木樨苷（melilotoside），在生物体内水解而成香豆素，由此徐徐散发香气，90%以上香豆素7-位有羟基或醚基。 香豆素广泛分布于高等植物中，以芸香科和伞形科为多，其它如豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科植物中也较常见。动物和微生物中也有发现，如黄曲霉素。同科属植物中所含香豆素常具相似的结构类型。 一、 香豆素的结构类型 香豆素母核为苯并α－吡喃酮。环上常有羟基、烷氧基、苯基异戊烯基等取代。其中异戊烯基的活泼双键与邻酚羟基环合成呋喃或呋喃结构的，因此通常将香豆素分为四类。 （二）呋喃香豆素类（furocoumarins）香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基环合成呋喃或呋喃环，而成呋喃或呋喃香豆素类。 2．7,8-呋喃骈香豆素型（angular）：又称异补骨脂内酯型 （二）吡喃香豆素类（pyranocoumarins） 1． 6,7-吡喃骈香豆素(linear) 2． 7,8-吡喃胼香豆素类(angular): 3. 其他吡喃香豆素 (四)其他香豆素类:指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素。C3,C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。3-苯代： 4-苯代： 3,4-苯胼: 二、???? 香豆素的化学性质（一）内酯性质和碱水解反应 7-OH3，7-OH coumarin较难水解；C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物。 三、???? 香豆素的波谱和其他物理性质(一) 荧光性质1.在可见光下为无色或浅黄色的结晶，在紫外光下显示蓝色荧光。2.C7-OH 荧光增强，+OH-后，荧光转为绿色。3.羟基香豆素 +OH- 后，荧光增强。4. C7-OH：C8-OH 荧光消失 C7-R 荧光减弱5．呋喃香豆素荧光较弱，褐色。 （二）核磁共振谱 1．1H-NMR（1） (3) 异戊烯基侧链信号 （1）7-含氧基取代： （2）5,7-二含氧基取代： （3）6-烷基-7-氧基取代： （4）7,8-二取代： （5）呋喃香豆素 C16H14O4 1H-NMR(CD3COCD3) ?ppm: 1.70 (3H, s), 1.72 (3H, s), 4.96 (2H, d, J = 7.1 Hz), 5.58 (1H, t, J = 7.0 Hz), 6.34 (1H, d, J = 9.8Hz), 6.98 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.59 (1H, s), 7.93 (1H, d, J = 2.2 Hz), 8.18 (1H, d, J = 9.6 Hz) (6) 吡喃香豆素 1.36 (3H, s), 1.41 (3H, s), 2.18 (br s), 2.96 (1H, dd, J = 5.1, 17.9 Hz), 3.15 (1H, dd, J = 5.1, 17.9 Hz), 3.91 (1H, t, J = 5.1 Hz), 6.21 (1H, d, J =10 Hz), 6.77 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.23 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.61 (1H, d, J =10 Hz) 2．13C-NMR 18.1, 25.8, 70.3, 107.7, 114.6, 115.1, 117.4, 120.8, 126.7, 132.0, 139.7, 144.7, 145.4, 147.9, 160.3 （三）质谱 1．母体香豆素有强的分子峰，基峰是失去CO的苯骈呋喃离子。有亚稳离子95.4，自146＋→118＋。继续失CO的C7H6＋结构未明确。 2．7－O－coumarin 4．Pyranocoumarin 五、香豆素的生理活性 （一）植物生长调节作用香豆素在植物体内低浓度时刺激发芽和生长，高浓度时抑制发芽和生长。 （二）毒性肝脏毒性，如黄曲霉素 （三）抗菌作用七叶内酯及其苷、novobiocin