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物理化学－第七章 电化学 3. 摩尔电导率与浓度的关系 5. 电导测定的应用  （1）计算弱电解质的解离度和解离常数 对于弱电解质： (2) 计算难溶盐的溶解度和溶度积Ksp 高浓度到低浓度的扩散过程能自发进行； 低浓度到高浓度的扩散过程不能自发进行。 §7.9 原电池设计举例 使用Pt电极电解HCl 溶液，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 分解电压的测定 §7.10 分解电压 * 开始加电压，尚无H2，Cl2 生成。 稍加大外压，产生少量H2﹑Cl2构成 原电池，其电动势与外电压方向相反 。微量气体扩散到溶液中，使得两极 的浓度略有减少，因而在电极上仍有 微小电流通过，使得电解产物得到补 偿，电流少许增加。（1-2段） (2) pH2，pCl2不断增加，反抗电势不断增加，直至 pH2 = pCl2 = p外 , 气泡逸出, E反达最大值。（2-3段） HCl →1/2H2+1/2Cl2 1 E E（V） 2 3 I (A) §7.10 分解电压 (3) 将直线部分外延到I=0，即为E分解. 分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，即E分解. 理论上 E分解=E理论 实际上 E分解＞E理论 1 E E（V） 2 3 I (A) §7.10 分解电压 3. （实际）分解电压组成 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 分解电压随着通入电流强度的增加而增加。 §7.10 分解电压 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电极电势Ｅ(阳,平) 和阴极平衡电极电势Ｅ(阴,平)。 　 当电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极电势对平衡电极电势的偏离也愈来愈大，这种电极电势对平衡电极电势的偏离称为电极的极化。 1. 极化(polarization) § 7.11 极化作用 (1) 极化产生的原因 电流经过电极进行一系列反应时，是以一定速率进行的，每步皆或多或少存在阻力，克服阻力要消耗动力，故发生极化。 极化产生的原因和度量 ?离子扩散速度慢 ?? 浓差极化 ?反应速度慢 ?? 电化学极化 § 7.11 极化作用 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。 (2) 超电势η(度量 ) 极化产生的原因和度量 § 7.11 极化作用 阴极极化使阴极电势降低 (1) 浓差极化(离子扩散速度慢引起 ) 2. 极化种类 例：Zn2+ +2 e- ? Zn v扩 慢，v反应 快 阴 Zn2+ + 2e- ? Zn Zn2+ 故c?Zn2+ cZn2+ (平衡) E? E 阳极极化使阳极电势升高 § 7.11 极化作用 * 　 电压不太大的情况下可用搅拌和升温来降低浓差电势(不可完全消除) 。也利用这种极化,如极谱分析。 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 § 7.11 极化作用 （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即为待测电极的电极电势(还原电极电势) ， 电极电势是利用下列电池的电动势定义的: 以 表示。 1. 电极电势 §7.7 电极电势和液体接界电势 1. 电极电势 规定 标准氢电极 §7.7 电极电势和液体接界电势 氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，一般用镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料，这样可以防止极化，而且容易建立氢气的吸附平衡。如果溶液中氢离子的相对活度等于1，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于标准压力，这就是国际上通用的标准氢电极，规定它的电极电势等于零。所有电极的电势都是在相同温度下，用该电极作还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做氢标还原电势，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相对值，电极电势的绝对值目前无法测定。 §7.7 电极电势和液体接界电势 如以铜电极的电极电势为例： （-） （+） 阳极