第五章 伏安法教案分析.pptVIP

解： 由尤考维奇方程得： 4． 在0.5mol/LNaOH溶液中CrO42-在滴汞电极上还原得一极谱波。当CrO42－浓度为2.00×10-3mol/L，m2/3t1/6为2.00mg2/3s-1/2，在-1.10V（vs SCE）时，测得扩散电流为23.2?A，在极谱波上 -0.84V（vs SCE）处测得的电流为4.45?A。若CrO42－在该溶液中的扩散系数为1.00×10-5cm2/s，试求电极反应的电子得失数和半波电位（残余电流可忽略）。 5．在1mol/LNaOH介质中，4.00×10-3mol/LTeO32－在滴汞电极上还原产生一个可逆极谱波。汞在毛细管中的流速为1.50mg/s，汞滴落下的时间为3.15s，测得其扩散电流为61.9?A。若TeO32－的扩散系数为0.75×10－5cm2/s，问在此条件下，碲被还原至何状态？ 解：由尤考维奇方程求出电子得失数 还原至－2价。 * 氧化波方程： 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。 还原波方程： 综合波方程： 溶液中既有氧化态又有还原态 ◆ ◆ E1/2 (还原波与氧化波半波电位相同) (还原波与氧化波半波电位不相同) §5-4 干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象、氧波和氢波等。 1、残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过， 这已足以引起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 2、迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质(KCl、HCl、H2SO4) 3、极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大: 当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。 ●极大（或畸峰） 在极谱分析中，常常出现 一种特殊现象，即在电解开始后， 电流随电位的增加而迅速增大到 一个很大的数值，当电位变得更负时、这种现象就消失而趋于正常)，这种现象称为极大或畸峰。 + - - - - - + + + + + + + + Shielding region 加表面活性剂: 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等, ≤0.01% 4、氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) ，E1/2 = -0.94V(vs.SCE) 消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 ① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出； ② 在碱性溶液中加入Na2SO3，在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； ③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe粉去还原氧。 5、氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 §5-5 极谱分析的特点 ●优点（advantages） ? 灵敏度高: 10-2 ~ 10