第一章第二章基本概念要点分析.ppt

稳态扩散中，通过扩散传递到电极表面的反应物种可以由Fick扩散第一定律推导出； 非稳态扩散，物种扩散到电极表面物种的量可以由Fick扩散第二定律推导出。 电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。 在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。 对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。 通过对电解液的搅拌(强制对流)、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。 对于一般的电化学体系，必须考虑三种传质方式对反应动力学的影响，但是在一定条件下只是其中的一种或两种传质方式起主要作用。如当溶液中存在大量支持电解质时，电迁移流量的影响可以忽略；如果溶液再保持静止，则对流的影响一般可以忽略，这时起主要作用的是扩散。 1．5．2 稳态物质传递 当物质传递过程是电极反应过程的速度控制步骤时，由于电极反应的不断进行，导致电极表面反应物浓度和生成物浓度与本体溶液中的浓度不尽相同，这就造成了电极电势偏离平衡值，亦即电极上发生了极化。这种因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化叫做浓差极化，与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。 电极反应发生时，如果电化学步骤的极化很小，这样电子传递速度很快，电化学步骤仍处于平衡，浓差极化的电极电势仍可以用Nernst方程表示： 当电极表面Ox的浓度远小于本体浓度时，此时的电流值称为极限电流 不同条件下物质传递控制步骤的电极反应的稳态电流—电势曲线 1 ．还原态物种Red不存在情况 2．氧化态物种Ox与还原态物种Red最初都存在时的情况 3．产物Red为不溶物时的情况 §1．6 电化学研究方法介绍 §1．6 ． 1 稳态和暂态 一个体系的电化学研究（包含三个步骤） 实验条件的选择和控制 实验结果的测量 实验数据的解析 电化学研 究方法 稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极 表面物种的浓度 等基本上不随时间而改变 暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极／ 溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与 时间有关，处于变化中 1．6．2 电位扫描技术——循环伏安法 循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：E = E0 + vt 循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。 对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在25℃为 25℃时峰电位与标准电极电势的关系为： 25℃时氧化还原峰电流 i0可表示为： 对于扩散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 1.6.3 控制电位技术—单电势阶跃法 单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线(计时电流法）或电量—时间曲线(计时电量法)，直到实验结束为止。 单电位阶跃实验的电势—时间曲线(a)和相应的在不同响应时间下的浓度—距离关系(b)以及电流—时间响应(c) 对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时 电流—时间关系的方程可由Cottrell方程给 对于扩散控制的反应，电流I—t 1/2，关系曲线为通过原点的直线，氧化—还原物种Ox或Red的扩散系数可通过直线的斜率而得到。 计时电量法 是指在电势阶跃实验中将通过电极／溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电极反应，电量-时间关系式可由Cottrell方程积分得到： 1．6．4 控制电流技术——恒电流电解 控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。 * (a)Helmholtz (b)Gouy and Chapman (c)Stern双电层模型 Helmholtz:平板电容器 Gouy and Chapman：电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极／溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二