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第1章 固体中电子能量结构和状态 引言 电子的粒子性和波动性 金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel) 电子理论 晶体能带理论基本知识概述 晶体能带理论应用举例 离子键 形成： 1.电负性相差较大的原子相互靠近，电负性小的失电子，电负性大的得电子，形成正负离子。 2.两种离子靠静电应力结合在一起。 特点： 1.无方向性，电荷分布是球对称的。 2.无饱和性，一个离子可同时和几个离子结合。 3.熔点较高，脆性，导电性差。 离子键 Cl和Na离子在引力和斥力作用下，相互保持r0的距离，即F＝0，能量E为最小（如图1）的位置。每一个Cl（或Na）离子与其近邻的Na（或Cl）离子均保持这种最低的能量关系，从而，形成NaCl特有的晶体结构，如图2所示。 形成：原子间不产生电子的转移，借共用电子对产生的力结合，如金刚石，单质硅，SiC。 特点： 1.饱和性：电子必须由（8－N）个邻近原子共有； 2.具有方向性：氧化硅四面体中硅氧键为109°； 3. 脆性：外力作用，原子间发生相对位移，键将被破坏； 4.绝缘性：金刚石的熔点高达3750℃。 形成：金属原子外层电子小，易失去——金属正离子 金属原子相互靠近，外层价电子脱离——自由电子 特点：电子共有化,没有方向性。 形成：以若静电吸引的方式使分子或原子团连接在一起的。 特点：除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性，无方向性。 不同类型结合键的特性 结合键的多重性： a）金属材料：主要是金属键，还有其它键如：共价键、离子键。 b）陶瓷材料：离子键，如Al2O3,MgO 共价键，如Si3N4,SiC c）高分子材料：长链分子内部以共价键结合，链与链之间则为范德华力或氢键。 d）复合材料：三种或三种以上。 薛定谔方程－微粒的波动方程 对固体电子能量结构、状态及其导电机理的认识，开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认识大致分为三个阶段。 最早是经典的自由电子学说，主要代表人物是德鲁特(Drude)和洛伦兹(Lorentz) 。 第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态的认识，称之为量子自由电子学说，具体讲就是金属的费密(Fermi) —索末菲(Sommerfel)的自由电子理论。 第三个阶段就是能带理论。能带理论是在量子自由电子学说基础上建立起来的，经过70多年的发展，成为解决导电问题的较好的近似理论，是半导体材料和器件发展的理论基础，在金属领域中可以半定量地解决问题。 按照经典自由电子理论，金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度。自由电子数量越多导电性应当越好。但事实却是二、 三价金属的价电子虽然比一价金属的多，但导电性反而比一价金属还差。另外，还存在以下问题： （1）电阻率ρ应与温度T的平方根成正比，但实验结果ρ与T成正比。 （2）实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。 （3）金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。 （4）金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。 （5）不能解释超导现象的产生。 这些都说明这一理论还不完善。 量子自由电子理论存在的问题： §1.4 晶体能带理论基本知识概述 实际晶体中，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能视为常数，而是位置的函数。严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求解。然而这是一个极其复杂的多体问题，很难得到精确解，所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。 假定固体中的原子核不动，并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动。这样就把问题简化成单电子问题，这种方法称为单电子近似。用这种方法求出的电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，即分为禁带和允带。因此，用单电子近似法处理晶体中电子能谱的理论，称为能带理论。 实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的变化，下图所示是一维晶体场势能变化曲线。晶体场势能周期性变化可表征为一周期性函数U(x+Na)＝U(x) 式中，a为点阵常数。 求解电子在周期势场中运动波函数，原则上要找出U(x)的表达式，并把U(x)代入薛定谔方程中求解。 1.晶体中电子波的传播 为了尽量使问题简化，假设： ①点阵是完整的； ②晶体无穷大，不考虑表面效应； ③不考虑离子热运动对电子运动的影响； ④每个电