02第二章铁电体的晶体结构3解读.ppt

第二章 经典功能材料 --- 铁电体的晶体结构 经典的功能材料 --- 铁电材料 铁电体物理学研究的核心问题是自发极化（spontaneous polarization） 主要内容： * 自发极化是怎样产生的？ * 它与晶体结构和电子结构有什么关系？ * 在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？ 学习此类思维方式，推广借鉴到其它功能材料 晶体结构与铁电性质 铁电相变是典型的结构相变，晶体中原子位置的变化导致自发极化的出现，晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础． 前四节介绍一些代表性铁电体的晶体结构，包括传统的无机晶体以及重要性日增的铁电聚合物和铁电液晶． 第五节讨论铁电体结构分析特点和需要重视的问题． 最后一节介绍根据晶体结构与对称性的关系，利用晶体结构的数据，在一定范围内预言新铁电体。 在每种铁电体中强调晶体结构与自发极化的关系。 含氢键的铁电体特指氢键中质子有序化导致自发极化的铁电体，其中有些铁电体的电偶极子是氢键本身形成的，有些是通过氢键与晶格振动模的耦合形成。 特殊极性方向 极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成一种特殊方向,它与晶体的其它任何方向都不是对称等效。 每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向呈现极性，一端为正，另一端为负。 极性点群（polar point group） 特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向。 这对晶体的点群对称性施加限制。 在32个晶体学点群中，只有10个具有特殊极性方向，才可能具有自发极化： 1（C1），2（C2），m（Cs），mm2（C2v），4（C4），4mm（C4v），3（C3），4m（C3v），6（C6），6mm（C6v）。 热电体（Pyroelectrics） 因为晶体原子的构型是温度的函数，所以极化状态将随温度变化而变化，这种性质称为热电性（pyroelectricity） 热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性。 具有热电性的晶体称为热电体（pyroelectrics） 压电体（Piezoelectrics） 压电性（piezoelectricity） 要求晶体的对称性为: 没有对称中心。 极性点群都是非中心对称， 反之则不然。 铁电体（Ferroelectrics） 铁电体是这样的晶体：存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。 对于铁电性来说，存在自发极化并不是充分条件。 所有的铁电体都具有压电性，但压电体不一定都是铁电体。 铁电体的电滞回线 （Hysteresis loop） 居里点Tc 铁电性通常只存在于一定的温度范围。 当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体（paraelectric）。 铁电相与顺电相之间的转变通常简称为铁电相变，相应的温度称为居里温度Tc或居里点。 铁电-压电-热电的关系 电畴或畴（domain） 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正、负端分别有一层正的和负的束缚电荷。 束缚电荷产生的电场在晶体内与极化电场反向，称为退极化场（depolarization field），使静电能升高，受机械约束时，伴随自发极化的应变还将使应变能增加。 均匀极化状态不稳定，晶体将分成多个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域电偶极子方向不同，这些小区域称为电畴或畴（domain）。 畴的间界叫畴壁（domain wall）。 畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引入了畴壁能。 总自由能取极小值的条件决定电畴的稳定构型。 §2.1 含氧八面体的铁电体 2．1．1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为ABO3，AB的价态可为A2+B4+或A1+B5+.除双氧化物以外，有些双氟化物ABF3(例如KMgF3)也形成钙钛矿结构，但它们不是铁电体。钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表图2．1所示的一个结构基元，显然它也是一个化学式单元。 正氧八面体及其二重、三重和四重旋转对称轴 BaTiO3钙钛矿铁电体 BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体。 在120℃以上为顺电相，空间群Pm3m， 在120℃发生顺电-铁电相变进入铁电相，空间群为P4mm，自发极化沿四重轴． 在5℃发生铁电-铁电相变，空间群变为Amm2，自发极化沿二重轴． 在－90℃发生另一铁电-铁电相变，空间群成为R3m，自发极化沿三重轴． BaTiO3晶胞及自发极化方向 四方相（a） BaTiO3晶胞边长与原子坐标 BaTiO3在顺电相的晶胞边长约为0.4nm，每个晶胞含一个化学式单元，各原子的坐标为