化工工艺学第三章硫酸与硝酸资料.pptVIP

3.2.2.2 NO的氧化 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 一氧化氮，NO，分子量30.01，是无色气体。易与氧化合，但温度高于670℃不能氧化。NO能将硝酸分解： NO在水中溶解度很小；常压下，沸点为-151.2℃，冰点为-161℃，-151.4℃液化；临界温度-94℃，压力6.47MPa。 二氧化氮，NO2，分子量46.01，红棕色气体，有毒，有刺激性气味。易发生叠合可逆反应： 四氧化二氮，N2O4，气态、液态、固态均为无色。因上述反应为放热反应，温度升高，平衡左移(如21.15℃时，平衡浓度NO2为15.9%， N2O4为84.1%，而到135℃时，平衡浓度NO2为99%， N2O4为1%)，NO2气体看随温度变色。 (1) NO氧化反应及其化学平衡 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 只有NO2才能被水吸收制取硝酸。NO氧化反应如下： NO的氧化是最慢的反应，反应速度决定了全过程的速度。上述气相反应均为放热、体积减小的可逆、无催化反应，因此降低温度、提高压力有利于反应向右进行。上述反应达到平衡时，平衡常数依次可表示为： 当压力单位用atm(0.101325MPa)时，可用下式计算： (2) NO氧化的反应速度 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 工业中温度低于200℃时，反应速率方程为： α为积分变量，积分式如下；也可以用右图表示该积分式。 式中，K — 2k；r — b/a a为NO初始分率，b为 O2初始分率；α为氧化度，忽略N2O3的生成： (3) NO氧化的工艺过程 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 氨氧化后的原料气，含有NO、H2O、O2、N2等，经废热锅炉利用余热后，还需快速冷却下来。否则NO会不断氧化，当与冷凝的H2O接触时，就会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化物的浓度，不利于后续吸收操作。快速冷却气体时，其中的H2O将被大部分除去，不会且NO尽量少被氧化。 NO的氧化，可在气相或液相中进行： 气相氧化为干法氧化，使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的。 液相(HNO3溶液)氧化为湿法氧化。是在40~50℃下，将气体通入填料塔内，塔中用一定浓度的的硝酸喷淋。NO与O2在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应。当氧化度达到70?80％时，即可进行吸收制酸操作。因此，NO氧化与液相吸收同时进行的。 3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 氮氧化物气体中除NO外，各组分都能与H2O按下式反应： 实际上，N2O3含量极少。在工业生产条件下，上述产物中的亚硝酸会迅速分解： 因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下： 可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO 。要使1摩尔NO完全转化为HNO3，氧化的NO量应有： (1) 吸收反应平衡和平衡浓度 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 上述化学反应吸收平衡常数可表示为： 平衡常数K只与温度有关，但我们只关心平衡时的NO和NO2分压，故写出， K1除了与温度有关，还与溶液酸含量有关，右图为系数K1与温度、酸浓度的关系。 可以看出，温度愈低，K1愈大；硝酸浓度愈低，K1也愈大。若K1为定值，则温度愈低，酸浓度愈大。因此，只有在较低温度下才能获得较浓硝酸。 因此，常压法成品酸不超过50%；加压法可制得70%的HNO3 。 (2) 氮氧化物吸收速度问题 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 在吸收塔内，用H2O吸收氮氧化物的反应： 研究表明，液相中的NO2与H2O的反应是整个速度的控制步骤。 因为在湿法氧化的稀硝酸生产工艺中，NO的氧化和吸收都在NO2吸收塔内进行，所以，在吸收系统的前部(塔底)，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系统的后部(塔顶)，NO2的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。 (3) 氮氧化物吸收条件的选择 《化工工艺学》第3章 硫酸与硝酸 总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比(N的利用率)。 产品酸浓度愈高，吸收容积系数 (即每昼夜、每吨100％HNO3所需要吸收的气体容积，[m3/t·d