精细有机合成化学与工艺学课件磺化和硫酸化资料.ppt

例 题 6、写出由苯制苯胺-2,4-二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反应的详细名称和磺化的大致反应条件。 答：苯经混酸一硝化、硝基还原得苯胺，后者在邻二氯苯中用理论量浓硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得对氨基苯磺酸，最后再用过量发烟硫酸进行二磺化，即得到苯胺-2,4-磺酸。其合成路线如下： 7、完成下列反应 例 题 （3） （3） （4） （2） H2SO4 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 5 三氧化硫磺化法 优点：反应不生成水 ，Ar-H + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂 (1)气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 1、确定合成路线 ----流程简图 生产实例 —— 十二烷基苯磺酸钠的生产 SO3 (2) 液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。如： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ →95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸。 (3)三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制。 无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化。 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠。 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。 ③磺化剂的π值与反应温度有关，低温下π值较高，高温下π值较低。 4.1 芳香族化合物的磺化 ④ 磺化剂中SO3的浓度c与π值之差越大，磺化的能力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 ⑤ 在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能量。 ⑥ 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。 ⑦ 水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与水解具有不同的活化能，不属于可逆反应的范畴。 优化磺化反应，要达到如下目标： ① 选择合适的磺化剂，以提高磺化反应的选择性； ② 降低磺化剂的单耗和成本； ③ 减少废酸生成，降低三废处理费用； ④ 简化分离、提纯步骤。 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用 于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。 例如： 6 用亚硫酸盐磺化法（P124） 6 用亚硫酸盐磺化法（P124） 再比如：苯胺-2，5-二磺酸的制备： 100～102℃ 水介质 高碳烷基磺酸盐是阴离子表面活性剂。烷烃相当稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。但可用间接法——磺氧化(或磺氯化)，把—个磺基(或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧(或氯)的存在下，进行的磺氧化(或磺氯化)反应。此反应为自由基的连锁反应。 4.2 脂肪族化合物的磺化 二氧化硫用氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业应用。该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐： 一、烷烃的磺氧化(P122) 该反应除用紫外线外，γ—射线、臭氧、过氧化物或其他自由基引发剂亦可引发。反应历程包括下列过程： 过氧化磺酸在40℃左右的反应温度下相当稳定，可以作为最终产品。 直链烷烃通过磺氯化可得伯烷基磺酸盐： 二、烷烃的磺氯化 里德光化学磺氯化作用。 光化学磺氯化作用为自由基历程： 三、链烯烃的加成磺化 烯烃的加成磺化反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物； (A)离子型的历程 普谢尔提出一个α- 烯烃磺