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基于点击化学合成星型聚合物 化学与化学工程学院05化学 孟春凤 导师：祝方明教授 2009年5月 研究背景：星型聚合物 性质：星形聚合物作为一种新型功能聚合物材料具有一些独特的性质，如低结晶度，低扩散系数，低熔融粘度、分子表面有较高的官能度、较小的流体动力学体积等。 应用： 用作改善固体加工性能的添加剂、涂料的添加剂、表面活性剂、药物载体 研究背景：星型聚合物的合成方法 1.多官能团引发剂直接引发单体聚合。活性阴离子或阳离子聚合条件苛刻，实现单体种类有限；活性自由基聚合，双基中止可以有效抑制，但不可避免 ，且须使用过渡金属催化剂在聚合后再除去，操作繁琐，催化剂用量太大，不易回收。 2.活性预聚体与多官能团转移剂链转移反应，即用一个多官能团终止剂终止线性活性聚合物；得到的星形聚合物臂数难以控制，分布范围较大。 3.多官能团试剂和端基功能化聚合物前驱体之间偶联反应，经常伴随不溶凝胶聚合物生成或聚合物臂不能完全偶联。 研究背景：点击化学 Figure 1. The reactive mechanism of click chemistry 研究背景：点击化学的特点 温和的反应条件，例如反应过程对水不敏感； 起始原料和反应物容易获得，反应适用范围广； 产物收率高、几乎可定量，选择性好； 产物易纯化、后处理简单； 通常具有较高的热力学驱动力， 使反应迅速，并得到单一产物。 研究背景：点击反应的类型 环加成反应，特别是在一价铜盐络合物催化下的有机叠氮和炔基或叠氮和腈基之间的1, 3–偶极环加成反应，也包括杂环Diels-Alder反应； 张力环的亲核开环反应； 基于羰基的氨甲基化和羟甲基化反应； 碳碳多键的加成反应。 研究内容：季戊四醇四戊炔酸酯的制备 Figure 2. 1H NMR spectrum of tetraalkyne-containing coupling agent in CDCl3 研究内容： mPEG-N3的制备 Figure 3. 1H NMR spectrum of mPEG-OTs 研究内容： mPEG-N3的制备 Figure 4. 1H NMR spectrum of mPEG-N3 e f 研究内容： mPEG-N3的制备 Figure 5. 13C NMR spectrum of mPEG-N3 研究内容： 四臂星型聚合物的制备 Figure 8. 1H NMR spectrum of PEG star polymer in CDCl3 研究内容：结构性能表征 分子量为5000的星型聚合物结晶温度只有12℃，而分子量相当的线性聚合物结晶温度为44℃，这是由于星形聚合物具有较小的原子空间排列尺寸，链与链之间的缠结作用比线性聚合物小，故结晶温度更低。 Figure 10. DSC crystalizing peaks of PEG and PEG star polymer 研究内容：结构性能表征 分子量为5000的星型聚合物的熔点为43℃，分子量为5000的线型聚合物熔点为64℃，这是由于星型聚合物具有球形对称结构，较小的晶体尺寸，链与链之间的缠结作用小，具有相比于分子量相当的线性聚合物更低的熔点。 Figure 11. DSC melting peaks of PEG and PEG star polymer 研究内容：结构性能表征 10mg/mL的线性和星型聚合物水溶液，在一定的剪切速率内，星型聚合物粘度小于线性聚合物，这也是由星型聚合物特殊的球形结构决定的。 rate/s-1 PEG5000/ Pa·s star polymer/Pa·s 0.1 0.08064 0.03767 0.14678 0.20376 0.10585 0.21544 0.13554 0.06714 0.31623 0.09454 0.05102 表1 星型聚合物与线性聚合物的粘度比较 结 论 合成了季戊四醇四戊炔酸酯和mPEG-N3点击反应前驱体；并以它们为原料在Cu(I)催化体系催化下用点击反应合成了四臂星型PEG聚合物。 经Cu(I)催化体系催化的点击反应可以定量高效地实现，条件温和。 表征结果表明：由于具有球形对称的结构，分子链之间的缠结作用小；星型聚合物相比于分子量相当的线性聚合物结晶温度降低、熔融温度也降低，水溶液粘度减小。 课题的展望 四臂星型PEG聚合物在水溶液中的粘度比分子量相当的线性聚合物小，推测熔融粘度也类似，但是具体程度和规律还需进一步测试。 研究星型结构对聚合物的结晶性能的影响。 合成杂臂，特别是含PE嵌段的星型聚合物并研究其性能