绿色化学化工概论资料.ppt

绿色化学的十二条原则是： (1)防止废物产生，而不是待废物产生后再处理； (2)合理地设计化学反应和过程，尽可能提高反应的原子经济性； (3)尽可能少使用、不生成对人类健康和环境有毒有害的物质； (4)设计高功效低毒害的化学品； (5)尽可能不使用溶剂和助剂，必须使用时则采用安全的溶剂和助剂； (6)采用低能耗的合成路线； (7)采用可再生的物质为原材料； (8)尽可能避免不必要的衍生反应（如屏蔽基，保护/脱保护）； (9)采用性能优良的催化剂； (10)设计可降解为无害物质的化学品； (11)开发在线分析监测和控制有毒有害物质的方法； (12)采用性能安全的化学物质以尽可能减少化学事故的发生。 绿色组装过程 用单一反应来实现原子经济性十分困难，这就需要充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环”实现零排放化工过程。 9.2.1 绿色化学工艺的途径 9.2 绿色化学工艺的途径及实例 绿色化工技术的研究与开发主要围绕“原子经济”反应、提高化学反应的选择性、无毒无害原料、催化剂和溶剂、可再生资源为原料和环境友好产品开展的，如图9-2所示： （1）开发原子经济反应 （2）提高烃类氧化反应的选择性 （3）采用无毒、无害的原料 （4）采用无毒、无害的催化剂 （5）采用无毒、无害的溶剂 （6）采用生物技术从可再生资源合成化学品 （7）有机电化学合成方法 9.2.2 绿色化工过程实例 1）环己酮肟传统生产方法 环己酮-羟胺（HSO）工艺：该工艺分为两步，第一步是羟胺硫酸盐制备，先将氨经空气催化氧化生成的NO、NO2用碳酸铵溶液吸收，生成的亚硝酸铵用二氧化硫还原得羟胺二磺酸盐，再水解得到羟胺硫酸盐溶液。第二步是环己酮的肟化，环己酮与羟胺硫酸盐反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，得到环己酮，见反应式（9-5）。 （1）环己酮肟的绿色生产工艺 该工艺投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。 主要缺点： 原料液NH3·H2O 和H2SO4消耗量大，在羟 胺制备、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH4)2SO4； 能耗（水、电、蒸汽）高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大； 特别是(NH4)2SO4副产高限制了HSO工艺的发展。 2）环己酮肟绿色生产方法的原理 意大利EniChem公司首先研发的环己酮液相氨氧化工艺，在连续式搅拌釜中环己酮、氨和H2O2在低压下由TS-1分子筛催化反应直接制备环己酮肟，并采用膜分离技术实现催化剂与产物的分离，取消了传统的羟胺制备工艺，缩短了工艺流程，操作难度低，投资小，能耗少。 在“三废”处理方面，采用较好的处理方法，经处理后的排放物对环境不构成污染。 （2）苯与乙烯烷基化制备乙苯 1）乙苯传统生产方法 1974年 Monsanto/Lunmmus公司联合开发了高温液相烷基化生产新工艺即高温均相无水AlCl3法。 该过程反应介质的腐蚀性强，设备造价与维修费用高以及反应产物有机相经过水洗、碱洗后产生大量含有氢氧化铝淤浆的废水，加上废催化剂，造成了严重的环境污染。 2）以固体酸为催化剂的生产工艺 20世纪70年代末Mobil公司又开发成功了ZSM-5分子筛为催化剂的气相烷基化法。 90年代初Unocal/Lummus/UOP三家公司联推出了固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术，以USY沸石为催化剂。 以沸石为催化剂合成乙苯，具有无腐蚀无污染、流程简单、能量利用率高等巨大优越性，是今后乙苯合成的发展方向。 以AlCl3为催化剂的生产方法和以固体酸为催化剂的生产方法的主要区别见表9-3。 表9-3 分别以AlCl3和固体酸为催化剂的生产方法对比 以AlCl3为催化剂的生产方法 以固体酸为催化剂的生产方法 无水AlCl3法 均相AlCl3法 气相法 液相法 原料要求 苯：脱除硫化物水； 乙烯： C2H490%(V) C3H6,C4H81.0%(V) H2S5mg/m3 C2H20.5%(V) 苯：脱除硫化物和水； 乙烯： H2S、O2、CO2、H2O需净化至质量分数5×10-6 苯：水含量0.02~0.05%(Wt) 纯乙烯/稀乙烯 苯：水含量无 要求 纯乙烯 n(苯)/n(乙烯) 2.9~3.3 1.3 5.7 6 催化剂 AlCl3－HCl AlCl3－HCl ZSM-5 寿命一般