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2-化学势与平衡-3---第3次课更新版
< 0 正向自发 = 0 平衡 > 0 逆向自发 < 0 正向自发 = 0 平衡 > 0 逆向自发 相平衡和化学势判据: 对恒温恒压只作体积功封闭体系: (恒温恒容、恒熵恒容或恒熵恒压情形也适用) 相平衡: 化学平衡: 上节课部分内容回顾 广义化学势: 理想液态混合物:所有组分都遵循拉乌尔定律。 理想稀溶液:溶剂遵循拉乌尔定律,溶质遵循亨利定律。 拉乌尔定律:在某一温度下,液体组分的蒸气压( )等于同一温度下液体组分为纯液体时的饱和蒸气压( )乘以液态中该组分的摩尔分数 。 拉乌尔定律的微观解释: 当纯溶剂A溶解了少量溶质B后,虽然A-B分子之间受力情况与A-A分子之间受力情况不同,但由于B的浓度很小,对于每个A分子来说,其周围绝大多数的相邻分子还是同种分子A,可以认为溶液中A分子总的受力情况与同温度下在纯液体A中的受力情况相同。 然而,当溶剂A的一部分表面或多或少地被溶质B的分子所占据,因此单位时间内,从溶剂中蒸发出的溶剂A分子数比原来纯溶剂A中蒸发出的分子数要少,也就是说,使得溶剂A的蒸发速率变小,所以溶液中溶剂A的饱和蒸气压也按比例下降。 (2)亨利定律 实验:在一定温度下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。 亨利定律:在一定温度下,稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。 ?亨利定律的例题: 空气中含氧的摩尔分数约为 0.21,试计算 298K 101.325kPa下 1dm3?水中溶解的氧气的物质的量。已知 亨利定律的微观解释: 当纯溶剂A溶解了少量溶质B后,溶质B分子周围几乎完全由溶剂分子A所包围,其受力情况由A-B之间作用力所决定,溶液组成变化对这种受力情况的影响很小。 因此,单位时间内溶质B的蒸发速率正比于溶液中B分子的浓度。达到平衡时,气相中B在单位表面上的凝结速率又与蒸发速率相等。所以,气相中B的平衡分压正比于溶液中溶质B的浓度。 由于A-B间的作用力不同于纯液体B中B-B间的作用力,使得亨利系数不同于饱和蒸气压。 各种浓度表示形式 极稀条件下三浓度之间的近似关系: 摩尔分数: 体积摩尔浓度: 质量摩尔浓度: 例1:理想液态混合物混合前后体系性质的变化:P76 偏摩尔量与化学势之间的关系类似于摩尔量与Gm之间的关系。如: 例2:水中加糖后水的化学势升高还是降低? 即往水中加糖后水的化学势降低。 相平衡体系中的常见问题 1、平衡时体系中共有几相共存 ——相律、相图 2、平衡时温度、压力、浓度等性质之间的关系 ——相平衡的解析描述、相图 相律:处于平衡状态的系统描述各相强度性质的 所有独立变量的个数所具备的规律。 相平衡的解析描述: 表达多相体系的温度、压力、浓度等强度性质之间关系的表达式。 相图:表达多相体系的状态随温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。 相平衡的解析描述: 如: 试证明:在一定温压下,苯和甲苯的混合体系达到气液两相平衡时,苯和甲苯在气液两相中的摩尔分数一定,与整个体系中苯和甲苯的摩尔分数无关。 本题实际是需要证明:对于该处于相平衡状态的体系,描述各相强度性质的所有变量均已被确定下来。 3.3 相律及其应用 定义:自由度数(F)为处于平衡状态的体系描述各相强度性质的所有独立变量的个数。 即需证明F=0。 1、相 (相数:P) 3.3.1 几个基本概念 2、物种数(S)和组分数(C) 物种数:体系中所含的化学物质数目。 组分数:表示体系中各相组分所需要的独立物种数。 C = S ? R ? R’ R——体系中独立的化学反应方程式个数 R’——体系中独立浓度限制条件个数 S——物种数(化学物质数目) 组分数的计算: 3、独立的环境变量个数(n) 会影响体系的相平衡性质的温度、压力、电场、磁场、重力场等变量的个数。在没有特殊说明时仅考虑温度和压力。 如果没有特殊说明,且温度、压力中有一种已经确定,则n=1。 如果没有特殊说明,且温度、压力都已经确定,则n=0。 1、自由度数(F):处于平衡状态的体系描述各相强度性质的所有独立变量的个数。 2、组分数(C):表示体系中各相组成所需要的独立物种数。 3、相数(P) 4、独立环境变量数(n) 相律公式: 1、对于P相每相S个物种的体系,其强度变量总数为PS+n 2、强度变量关系式包括(化学势为环境变量和浓度的函数,因此化学势的关系式也是强度变量的关系式): (1)同一相中所有摩尔分数和为1,P相共则有P个; (2)同一物质在所有相中化学势相等,相当于每一物质有P-1个关系式,S种
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