第七章聚合反应的工业实施方法-辽宁石化职业技术学院.docVIP

第七章 聚合反应的工业实施方法 第一节 缩聚反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。 一、熔融缩聚 1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。 2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）； （2）利于提高反应速率和排出低分子副产物； （3）符合可逆平衡规律； （4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。 3.工艺特点： （1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯） 熔融→缩聚→造粒→干燥→成品 （2）反应需要在高温（200～300℃）下进行； （3）反应时间较长（4——6小时）； （4）常需在惰性气体的保护下进行； （5）反应后期需要在高真空度下进行； （6）反应物的浓度大，生产能力大。 4.关键问题：充分除出低分子副产物。 5.影响因素： （1）单体配料比 对产物平均相对分子质量有决定性影响。 生产上：混缩聚→均缩聚 挥发性较大的单体采用适当多加 （2）反应程度 通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。 方法：提高真空度； 强烈机械搅拌； 改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）； 采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）； 通入惰性气体。 （3）温度、氧、杂质 先高温后低温； 通入惰性气体，并加入抗氧剂； 清除杂质。 （4）催化剂 加入能提高反应速率。 二、固相缩聚 1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 2.类型： （1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚 （2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。 （3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。 3.特点： （1）反应慢，表观活化能大； （2）固相缩聚是扩散控制的过程； （3）动力学特点→有明显的自催化效应； （4）对反应物的物理结构很敏感　物理结构包括晶格结构、结晶缺陷、杂质等。 （5）可采用反应成型法 4.影响因素： （1）单体配料比及单官能团化合物 混缩聚时，一种单体过量→产物相对分子质量降低。 （2）反应程度 真空度增加→产物的相对分子质量提高。 （3）温度 温度范围较窄，（熔点以下15～30℃左右） （4）添加物 （5）原料粒度 原料粒度越小→反应速率越快。 三、溶液缩聚 1.定义；在溶剂中进行的缩聚反应。 2.类型： （1）根据反应温度分：高温、低温（100℃以下）溶液缩聚。 （2）按反应性质分：可逆、不可逆溶液缩聚。 （3）按产物溶解情况分：均相、非均相溶液缩聚。 3.工艺特点： （1）工艺流程较复杂，后处理繁琐。 单体溶解→缩聚→产物分离→洗涤→干燥→产品 溶剂回收 （2）反应平稳（易控制）； （3）不需要高真空（设备简单）； （4）可以直接用作清漆、成膜材料、纺丝。 4.影响因素： （1）单体配料比和单官能团 （2）反应程度 （3）单体浓度： 增加→反应速率增加→产物相对分子质量提高，过大时有所下降。 （4）温度： 温度升高→反应平衡常数下降。 （5）催化剂： 活性大的单体可以不加，但活性小的单体需要适量加入。 （6）溶剂： 极性大（如介电常数大）→反应速度提高→相对分子质量提高 可以选用混合溶剂。 四、界面缩聚（相间缩聚） 1.定义：在多相（一般为两相）体系中，在相的界面处进行的缩聚反应。 2.类型： （1）根据体系的相状态可分：液-液、液-气界面缩聚； 液-液界面缩聚：将两种反应活性很大的单体，分别液于两互不相溶的液体内，在两相的界面处进行缩聚反应。 液-气相界面缩聚：使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行缩聚反应。 （2）按工艺方法分为：静态、动态界面缩聚 静态界面缩聚：是不进行搅拌的界面缩聚。所得的产物是薄膜或纤维状物，又称薄层界面缩聚。 动态界面缩聚：是进行搅拌的界面缩聚。所得产物为粒状，又称粒状界面缩聚。 3.基本特点： （1）是复相反应； （2）是扩散控制过程； （3）反应速度快； （4）是不可逆反应。 4.影响因素： （1）单体配料比 （2）单官能团化合物 会降低产物相对分子质量。 （3）产物相对分子质量与产率的关系 （4）温度：不是主要因素。 （5）溶剂性质 （6）水相的pH值 （7）乳化剂 可加快反应速率，提高产率，反应的重复性好。 五、乳液缩聚 1.定义：反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行。 2.体系组成 （1）分散介质 一般是水，称为水相。 （2）分散相 一般为溶解单体的有机溶剂，称为有机相，也是反应相。 （3）单体 一般要求有足够的反应活性，不必过大，但单体要有足够大的分配系数。 3.特点： 在多相体系中进行均相缩聚反