物化第4章统计热力学及熵的统计意义技术分析.ppt

例如振动： (原标度) (新标度) 2. 零点能的选择对配分函数的影响： ∵ ∴ 即 (1) q’ q (2) 适用于任何运动 即： 统计中多用 (3) 对振动 3. 零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)： (1) 其中：U0 = N?0，意义 (2) 六、电子运动配分函数 (Electronic partition function) (一般温度时，激发态可忽略) 通常 g0e =1 (除O2，NO等少数分子外) 七、核配分函数 (Nucleal partition function) (始终处于基态) 本章小结： (1) 对He，Ar等单原子理想气体 (2) 对H2等双原子理想气体 4－8 统计热力学对于理想气体的应用 The application of statistical thermodynamics to ideal gases 应用广泛：状态方程，性质，反应 一、理想气体的内能 第一定律：实验结果 (Joule定律) 第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明 统计热力学：从微观说明 1. 单原子理想气体： 平动贡献 电子运动和核运动贡献，与T无关 只是T的函数 2. 双原子理想气体： 来自平、转动 来自振动 平： 3/2RT 振动贡献 只是T的函数 结论： (1) 各种运动均对U有贡献 (2) U＝U(T) (3) U与分子本性有关：如? 转：RT 二、理想气体的热容 CV = f(T) 一般温度(当温度不很高)时： He等, H2等, 为什么？ 1. 单原子理想气体： (1) 任何温度下均为3/2R，∴ 与T无关 (2) 只有平动对热容有贡献 2. 双原子理想气体： 平、转动贡献 振动贡献 (令 ) (1) 低T时(包括室温)：T ?v， u→∞ 则： ∴ 低温下只有平动和转动对热容有贡献 (2) T很高时：T ?v， u→0 ∴ 在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献 H2 He T 三、理想气体的熵 量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy) 量热熵：S(0K) S(任意状态) 统计熵： 实验 计算 平动熵 St 转动熵 Sr 振动熵 Sv 电子熵 Se 核 熵 Sn ∵ Scal = S – S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。 ∴ Ssta中只需计算 St、Sr和Sv 1. 平动熵 S ∝ N T↑ S↑ V↑ S↑ m↑ S↑ 2. 转动熵 3. 振动熵 例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2) ?S = ? 热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2) ?S = ? He(T2, V1) Ⅰ 等V，r 等T，r Ⅱ 《统计热力学》基本教学要求 1. 概念：配分函数，Boltzmann分布定律 2. 简单计算：q → 宏观性质 分子性质 → q 统计熵 3. 简单证明 4. 统计力学处理问题的基本方法： (1) 适用于定域子系 (2) ∑：对分布加和 ∏：对能级连乘 (3) (U V N确定) 三、离域子系的微观状态数 对U V N确定的系统 ?0 ?1 ?2 …… ?k g0 g1 g2 …… gk n0 n1 n2 …… nk 一种分布： 实现这种分布的可能性只有1种 ?0 ?1 ?k 种 种 种 ……………………………… ∴ ∵ 通常：gi ni (如室温时 ) ∴ (1) 适用于离域子系， (2) ∑：对分布加和 ∏：对能级连乘 (3) gi ni (4) 与定域子系公式的区别是什么？ 四、统计力学的两个基本假定 求?所遇到的问题： (1) s =? (2) 各种分布对?的贡献如何？ 1. 等几率假定： 1/? 2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布) 代表平衡状态。tmax对? 做有效贡献 4－4 熵的统计意义 The statistical meaning of entropy Boltzmann公式 (1) S的物理意义： S是? 的量度。 (2) Bolt