第十五章 胺.ppt

四. 胺的制法 1. 氨或胺的烷基化 2. Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，生成N－烃基邻苯二甲基酰亚胺，水解得到纯伯胺。 CH3(CH2)3NH2 + 3. 还原法 （1）硝基化合物的还原 Sn、Fe和Zn等金属和盐酸在醇溶液中还原 选择性还原 催化加氢（略） 2. 酰胺、肟和腈等的还原 （3）醛酮的还原胺化 醛酮在氨存在下催化加氢的反应。 4. 酰胺的Hofmann重排(降级) 酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺. 五. 芳基重氮盐 1. 重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 注意: 重氮化反应要在过量强酸性介质中进行。 2. 芳基重氮盐的取代反应 （1）Sandmeyer (桑德迈尔)反应 重氮盐溶液在氯化亚铁、溴化亚铜和氰化亚铜存在下，放出氮气，生成芳基氯、芳基溴和芳腈的反应。 例： 以苯为原料制备间二溴苯 例： 解： * 第 十五 章 一. 胺的结构和命名 二. 胺的碱性 三. 胺的反应 四. 胺的制法 五. 芳基重氮盐 一、胺的结构和命名 NH3 RNH2 R1R2NH R1R2R3N 氨 伯胺(1?) 仲胺(2?) 叔胺(3?) NH4＋Cl－ R4N＋Cl－ 铵盐 季铵盐 R4N＋OH－ 季铵碱 叔醇 伯胺 命名：烃基名称后面加上“胺”字。 环戊胺 6－乙基－2－萘胺 甲（基）乙（基）胺 烯丙基异丙基胺 CH3NHC2H5 2，5-二甲基-3-氨基己烷 2-甲基-3-甲氨基丁烷 复杂胺则是以烃为母体，把氨基作为取代基来命名的。 季胺化合物： 氯化甲基二乙基异丙基铵 氢氧化三甲基烯丙基铵 碘化四乙铵 (CH3)3N+CH2CH3OH－ 氢氧化三甲基乙基铵 胺的结构 氮原子的电子结构： 氮原子是sp3杂化， 胺具有锥形体结构。 二. 胺的碱性 胺的水溶液呈的碱性，碱性强弱可用pKa或pKb表示。 胺pKb值愈小，则该胺的碱性愈强。 脂肪胺的碱性： 气相中测得碱性顺序为： NH3 ＜ C2H5NH2 ＜ (C2H5)2NH ＜(C2H5)3N 水溶液中测得碱性顺序为： NH3 ＜ C2H5NH2 ＜ (C2H5)3N ＜ (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09 电子效应和溶剂化作用的综合结果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2°胺＞3°胺＞1°胺 芳香族胺的碱性 ① 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 结论： ② 脂肪胺：R2NH＞ R3N ＞ RNH2 ③ 芳香胺： PhNH2 ＞ (Ph)2NH ＞ (Ph)3N pKb 9.40 8.82 12.0 练习： 练习： 氢氧化四烃基铵 季铵盐与氢氧化钠不反应，但用水和氧化银处理，可以转变为氢氧化四烃基铵 氢氧化四烃基铵为固体，其碱性与NaOH或KOH相近 胺的酸性 氨、伯胺和仲胺分子中的N－H键可以电离： NH3和二乙胺的pKa分别为34和36，酸性很弱，但氨和胺的共轭碱NH2－、RNH－和RNH2－是强碱。 酰胺由于氮原子上的孤对电子与羰基共轭，碱性减弱，酸性增强，酰亚胺的酸性比酰胺强。 例如： 邻苯二甲酰亚胺在乙醇溶液中能与氢氧化钾生成盐。 三. 胺的反应 1. 烃化 胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应. 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如： 2. 酰 化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤或酸酐作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 用途： （1）. 用于胺类的鉴定 N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 （2）. 从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 （3）. 用于保护氨基 磺 酰 化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，不发生磺酰化反应。 Hinsberg反应