Chapter1过渡金属(transitionmetal)介入的高选择性有机合成….doc

Chapter1 过渡金属（transition metal）介入的高选择性有机合成 现代有机合成的方向： 提高反应选择性（化学选择性chemoselectivity、区域选择性regioselectivity、立体选择性 stereoselectivity 、对映选择性enantioselectivity） 反应条件温和化 减少环境污染，进行“绿色合成”。 过渡金属特性： 它们能与CO、烯烃、H2和其它简单不饱和化合物有较强亲和力 过渡金属既能把金属供给有机物，又能从有机物接受电子，具有可以可逆地改变氧化态和配位数，在有机合成、有机催化上有主要作用。 过渡金属介入的反应模式： 掌握两个定义：插入反应和化学计量反应 插入反应：金属与底物反应中，从低氧化态→高氧化态→低氧化态的循环反应。 化学计量反应：金属与底物反应中，从低氧化态→高氧化态进而分解的反应。 1.1 过渡金属有机化合物的基元反应 1.1.1配位体的配位和离解 1.1.1a 外层：18个电子，饱和。∴：K适中 K很大，络合物太稳定； 拿不到纯化合物 K很小，络合物很不稳定。 常采用的配位络合物特征： 容易生成配位饱和的（saturate）络合物而得以分离纯化； 其中某个配体又容易在温和条件下解离，生成配位不饱和的络合物，从而与底物发生反应。 ex: CoH(N2)(PPh3)3 （饱和） Co27 1s22s22p63s23p63d74s2 外层电子 很快 解离 提供9个电子，9个外层电子：外层达18个电子 CoH(PPh3)3（不饱和） Pd(PPh3)4（饱和） Pd46 1s22s22p63s23p 离异 外层电子 5s24d8 Pd(PPh3)3（不饱和）+PPh3 Fe(CO) 5（10个电子） Fe26 4s23d6 Mo(N2)2(dppe)2 dppe=Ph2PCH2CH2PPh2 双磷配体 Mo42 5s24d4 Cod：环辛二烯 Ni：4s23d8 1.1.16 过渡金属与烯烃的配位 乙烯与金属配位 步骤1：烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。 步骤2：金属的某些d轨道和烯烃的反键π*的轨道重叠称为金属的电子反馈。 也叫烯烃得到活化 “+”“–”表位不同 如此： 分子活化 上： 1.1.2 氧化加成和还原 1.1.2a 氧化加成 与H2的氧化加成 NMR: Ha：ａ=-28.46ppm（化学位移） Hb：ａ=-7.58ppm (1)Ha，Hb (2)高场（愈负），电子密度高，Ha，Hb带负电性，H带电负性 （3）氢加成是顺式加成 协同反应：氢离子断键与金属键反应生成同时进行 碳-卤键氧化加成 相应反应速度：I-Br-Cl- L:PEt3PEtPh pEph2PPh3 L的体积越大，反应速度越慢 溶剂极性：极性溶剂非极性溶剂 DMFCH3CNTHFC6H6 卤代烃和低价过渡金属: SN2机理：双分子同步亲核取代 （2） 卤代烯烃的氧化加成，则保持构型: （3）卤代苯烃和过渡金属的氧化加成: R:吸电子基，反应速度加快 X：IBrCl b.醛的C-H键 c.具有活泼氢的C-H键 d.如何使饱和C-H键能和各种过度金属氧化加成（科学家在1983年有重大突破）。 该反应在经济性合成领域中有广泛应用。 4.碳-氢键的氧化加成（与过渡金属） 经济性合成有用。 氧化环化反应 氧化加成的反应的理论： 金属电离给出电子给：C、H 接受电子的物质有空轨道。 实质：能级相匹配的小分子A—B的最低空轨道（LUMD）和金属的最高占有轨道（HOMD）[d电子给出]的相互作用。 结果是电子从金属流向被加物（即金属被氧化）。 影响因素：①金属的d轨道能级愈高，愈容易发生氧化加成。 ②A—B分子的LUMD的能级越低，越易和金属的d电子发生作用。 ③当金属络合物中有供电子的体位时，使金属上的电荷密度增大。有 利于发生氧化加成。 E