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第二章 晶体中的点缺陷 由于原子（或离子、分子）的热运动以及晶体的形成条件、冷热加工过程中各种因素的影响，实际晶体中的原子排列不可能规则、完整，常存在各种与理想的点阵结构发生偏差的区域，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性能如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响，另外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等过程有着密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。 根据晶体缺陷的空间几何特征，可以将它们分为三类： (1) 点缺陷：其特征是在三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故又称零维缺陷，如空位、间隙原子、置换原子； (2) 线缺陷：其特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上尺寸较大，也称一维缺目，如各类位错； (3) 面缺陷：其特征是在一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大，也称二维缺陷，如晶界、相界、表面等。 在实际晶体中，这三类缺陷经常共存，它们互相联系、互相制约，在一定条件下还能互相转化，从而对晶体的性能产生复杂的影响。下面将针对这三类晶体缺陷分别进行讨论。 §2.1 点缺陷的类型及组态 点缺陷是最简单的晶体缺陷，它是在晶格结点及其邻近的微观区域内原子的排列偏离理想的点阵结构的一种缺陷。晶体中的基本点缺陷主要包括空位、间隙原子（间隙型溶质原子和杂质原子）、置换原子（置换型溶质原子和杂质原子）。 一、 点缺陷的类型、形成及组态 在实际晶体中，位于晶格结点上的原子并非静止不动的，而是以其平衡位置为中心作热振动。原子的热振动能量是有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的热振动能量而使振幅增大至一定限度时，就能够克服周围原子对它的束缚，离开其原来的平衡位置，在点阵中形成空的结点，即形成了空位。离开平衡位置的原子有三个去处：一是迁移到晶体表面的正常结点位置上而使晶体内部留下空位，称为肖脱基（Schottky）空位，如图2-1a所示；二是挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷，如图2-1b所示；三是跑到其它晶体缺陷处而使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置而形成间隙原子，如图2-1c所示。 正常晶格结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原子而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝着空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的点阵畸变区；此外，处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，如图2-2所示。 半径不同的杂质原子或固溶体中的溶质原子占据晶格结点位置成为置换原子之后，同样也会使周围区域发生点阵畸变，形成点缺陷。半径大的置换原子造成的点阵畸变，类似间隙原子所造成的点阵畸变（见图2-3a）；半径较小的置换原子造成的点阵畸变，类似空位所造成的点阵畸变（见图2-3b）。 二、复合点缺陷三、点缺陷的形成能 形成空位或间隙原子等点缺陷时，其周围区域的原子偏离平衡位置必然使晶体能量变高，这种由点阵畸变造成的能量增加称为畸变能。此外，形成点缺陷时，还将导致电子运动状态发生变化而使晶体能量升高，这种能量增加称为电子能。形成间隙原子时，前项能量是主要的，形成空位时，后项能量是主要的。形成一个空位或间隙原子所需提供的能量，称为空位形成能或间隙原子形成能。一般地，间隙原子的形成能比空位形成能要大几倍。 §2.2 点缺陷的平衡浓度 一、点缺陷的热力学平衡性 晶体中空位和间隙原子等点缺陷的存在，一方面会导致晶体的内能升高，使晶体的自由能增加，但另一方面也增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体的熵值增大，晶体的自由能降低。一定温度下，当空位或间隙原子达到一定数目时，这两方面的能量变化可以达到平衡。所以，点缺陷是热力学平衡的晶体缺陷。 二、点缺陷的平衡浓度 晶体中的空位和间隙原子随时产生着，也随时消失着，当它们产生的速率与消失的速率相等时，便达到平衡浓度。晶体中的点缺陷在一定温度下的平衡浓度可根据热力学理论求得。现以空位为例说明如下。 假设在某一温度T下，由N个原子组成的晶体中含有n个空位时，空位的浓度达到平衡。若形成一个空位的能量为，引起的振动熵变为，则晶体中含有n个空位时，其内能将增加(U = n，振动熵的改变为n，而n个空位造成晶体组态熵的改变为，故自由能的改变为： (2-1) 根据统计热力学原理，组态熵可表示为： (2-2) 式中k为玻尔兹曼常数（1.38 × 10-23 J/K），W为微观状态的数目。因此，在晶体中N + n个阵点位置上存在N个原子和