第14章红外吸收光谱法zk详解.ppt

由于相互靠近的官能团之间的作用，造成C=O振动频率位移。 如： (3)偶极场效应(F效应） 2．氢键的生成 羰基形成氢键，使双键电子云密度平均化，羰基的振动频率下降。 3．振动偶合 当一振动倍频与另一振动基频接近时，相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象叫费米共振。  分子中的C=O 的基频伸缩振动 ?C=O 1774cm-1,与C-C 变角振动880-860cm-1的倍频发生费米共振，而使?C=O 裂分为1773cm-1和1776cm-1. 4、费米共振 如： 5、立体障碍 由于立体障碍而使分子共轭受限，频率增大。 如：?C=O 吸收峰 6、环的张力 环的张力越大， ?C=O频率就越高 一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪与其它色散型光谱仪相类似，也由光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。 光源 样品池 单色器 检测器 记录系统 目前绝大多数是采 用双光束型红外光 谱仪： §14－3 红外光谱仪 常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒； 能斯特灯：发射的波长范围约为400－5000cm-1； 具有负的电阻温度系数，室温下为非导体，至800℃即为导体，工作温度可达1300－1700℃； 优点：发射光强强（尤其在短波区），寿命较长，稳定性好； 缺点：机械强度差，价格较贵，操作不如硅碳棒方便。 硅碳棒：发射的波长范围约为400－5000cm-1； 由碳化硅烧结而成的实心棒，室温下为导体，有正的电阻温度系数，工作温度达1200－1500℃； 优点：对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价； 缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。 1．光源 2．样品池 池窗的材料必须能很好透过所需波长的辐射，不同的分析对象（液体、气体和固体）应选用相应的样品池。 池 窗 材 料 材 料 透光范围（μm） 注 意 事 项 NaCl KBr CaF2 CsBr KRS-5 0.2－25 0.25－40 0.13－12 0.2－55 0.55－40 易潮解，应低于40％湿度下使用 易潮解，应低于35％湿度下使用 不溶于水，可测水溶液红外光谱 易潮解 微溶于水，可测水溶液，有毒 3．单色器 由狭缝、色散元件、反射镜等组成 色散元件：棱镜（早期仪器）和光栅； （1）真空热电偶 由两根温差电位不同的金属丝焊接在一起，并将一接点安装在涂黑的接受面上。吸收了红外辐射的接受面及接点温度上升，就使它与另一接点之间产生了电位差。此电位差与红外辐射强度成比例，此热电偶是封在真空腔体内进行工作的。 （2）测热辐射计 将极薄的黑化金属片作受光面，并作为惠斯顿电桥的一臂。当红外辐射投射到受光面而使它的温度改变，进而引起的电阻值改变，电桥就有信号输出，此信号大小与红外辐射强度成比例。 4．检测器 (3) 热释电检测器 它是利用硫酸三苷肽（Triglycine Sulfate, 简称TGS）这类热电材料的单晶薄片作检测元件。将10－20μm厚的硫酸三苷肽薄片的正面镀铬，反面镀金，形成两电极，并连接至放大器，将TGS与放大器一同封入带有红外透光窗片的高真空玻璃外壳内。当红外辐射投射至TGS薄片上，温度上升，TGS表面电荷减少。这相当于TGS释放了一部分电荷。释放的电荷经放大后记录。由于它的响应极快，因此可进行高速扫描，在中红外区，扫描一次仅需1秒钟，因而适合于在傅里叶变换红外光谱仪中使用。目前最广泛使用的晶体材料是氘化了的TGS（简称DTGS），该材料作为检测器的特点是热电系数小于TGS。 (4) 半导体检测器： 红外光能量低，不足以激发一般光电检测器的电子，而一些半导体材料的带隙所需的激发能较小。人们利用半导体的这种性质制成了可用于红外光谱的检测器，半导体检测器属于量子化检测器。目前使用的半导体检测器为半导体HgTe－CdTe的混合物，即碲化汞镉（简称MCT）检测器。MCT检测器比TGS检测器有更快的响应时间和更高的灵敏度，因此MCT检测器更适合于Fourier变换红外光谱仪。但MCT检测器工作时，必需使用液氮冷却（77K）。 傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪是一种干涉型光谱仪。它主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelson）干涉仪。 傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，没有狭缝，因此来自光源的光有足够的能量经干涉后照射到样品上然后到达检测器。 二、 傅里叶变换红外光谱仪 实验测量的原始光谱图是光